ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 69, № 12, с. 1280-1286
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ ^
УДК 543.552:543.8
ОЦЕНКА АНТИОКСИДАНТНОЙ ЕМКОСТИ КОНЬЯКОВ И БРЕНДИ МЕТОДОМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ ИМПУЛЬСНОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ © 2014 г. Г. К. Зиятдинова1, И. Р. Салихова, Г. К. Будников
Химический институт им. А.М. Бутлерова, Казанский федеральный университет 420008 Казань, ул. Кремлевская, 18 1E-mail: Ziyatdinovag@mail.ru Поступила в редакцию 18.06.2013 г., после доработки 21.11.2013 г.
На дифференциальной импульсной вольтамперограмме компоненты коньяка и бренди образуют анодные пики при 0.44 и 0.59 В на модифицированном многослойными углеродными нанотрубка-ми стеклоуглеродном электроде на фоне фосфатного буферного раствора с рН 3.0. Оценено влияние рН фона и параметров импульса на аналитический сигнал. Установлено, что пик при 0.44 В имеет интегральный характер, в который вносит вклад галловая кислота. Пик при 0.59 В обусловлен окислением эллаговой кислоты. Разработан и апробирован на 9 образцах способ оценки антиокси-дантной емкости (АОЕ) коньяков и бренди методом дифференциальной импульсной вольтамперо-метрии. В качестве параметра, характеризующего антиоксидантные свойства, выбран суммарный ток окисления образца по двум ступеням. АОЕ выражали в эквивалентах эллаговой кислоты в пересчете на 100 мл напитка. Установлены корреляции АОЕ напитков с их интегральной АОЕ и железо-восстанавливающей способностью (r = 0.9752 и 0.9539 при Р = 0.95 соответственно).
Ключевые слова: дифференциальная импульсная вольтамперометрия, модифицированные электроды, алкогольные напитки, фенольные антиоксиданты, антиоксидантная емкость, анализ пищевых продуктов.
Б01: 10.7868/80044450214120184
Алкогольные напитки, в частности, вино, коньяки и бренди проявляют антиоксидантные свойства, так как содержат природные фенольные соединения. Обладая противоокислитель-ными, противораковыми, антибактериальными и противовоспалительными свойствами, они положительно влияют на здоровье человека [1].
Показано, что умеренное употребление коньяка снижает риск развития сердечно-сосудистых заболеваний [2, 3], способствует расширению сосудов и стимулируют деятельность сердца, снижая риск возникновения постишемического инфаркта миокарда [4]. Коньяк увеличивает АОЕ плазмы крови молодых людей, не влияя на коронарное кровообращение [5].
Следует отметить, что число работ по интегральной оценке антиоксидантных свойств коньяков и бренди невелико. Для этой цели используют общепринятые для пищевых продуктов параметры. Это — антирадикальная активность, основанная на взаимодействии антиоксидантов коньяка со стабильным радикалом 2,2-дифенил-1-пикригидразилом (ДФПГ) с фотометрическим [6] или ЭПР [7] детектированием, общее содер-
жание фенольных соединений по методу Фоли-на—Чокальтеу [8, 9] и общий антиоксидантный статус по реакции с долгоживущим катион-радикалом 2,2-азино-бис-(3-этилбензотиазолин-6-сульфонатом) (АБТС)[10].
Поскольку антиоксидантное действие обусловлено способностью соединений реагировать с активными формами кислорода, то для получения информации о протекании соответствующих процессов пригодны электрохимические методы. Последние характеризуются высокой чувствительностью, быстротой процедуры и низкой себестоимостью, что делает их весьма привлекательными для оценки антиоксидантных свойств алкогольных напитков.
Предложен полярографический способ оценки общей антиоксидантной активности крепких алкогольных напитков (бренди, виски, ликеров), основанный на реакции их антиоксидантов с пе-роксидом водорода. Мерой антиоксидантной активности является уменьшение тока окисления пероксида водорода в присутствии антиоксидан-тов. Полученные результаты для алкогольных напитков и их корреляция с общим содержанием фе-
нольных соединений, найденным по методу Фо-лина—Чокальтеу, и антирадикальной активностью по ДФПГ позволяют использовать подход для быстрого скрининга антиоксидантных свойств крепких алкогольных напитков [11].
Гальваностатическая кулонометрия с электроге-нерированными бромом и гексацианоферрат(Ш)-ионами применена для оценки интегральной АОЕ и железовосстанавливающей способности (ЖВС) коньяков и бренди. Показано, что ЖВС обусловлена присутствием в напитках эллаговой и галловой кислот. Различие в величинах интегральной АОЕ и ЖВС позволяет косвенно оценить вклад альдегидов, не реагирующих с электрогенерированными гексацианоферрат(Ш)-ионами, в общий показатель [12].
Окисление АБТС на платиновом электроде с фотометрическим детектированием продукта реакции использовано для оценки антиоксидант-ной активности крепких алкогольных напитков (бренди де херес, коньяка, арманьяка и различных бренди) [13].
Антиоксидантные свойства коньяков и бренди можно оценить с помощью ВЭЖХ с электрохимическим детектированием [14]. Авторы в качестве стандарта использовали кверцетин, что не совсем корректно, поскольку доказано, что основным источником антиоксидантов в коньяках является древесина дуба, а не виноград [6].
Таким образом, поиск новых способов электрохимической оценки антиоксидантных свойств коньяков представляет несомненный интерес. Настоящая работа посвящена разработке способа вольтамперометрической оценки АОЕ коньяков и бренди на электродах, модифицированных многослойными углеродными нанотрубками (МУНТ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Измерения проводили на вольтамперометри-ческом анализаторе ^Autolab (Eco Chemie B.V., Нидерланды). В ячейку емк. 20 мл вводили 10.0 мл фона (0.1 М фосфатный буферный раствор с pH 3.0) или раствор исследуемого соединения. В ячейку помещали рабочий (СУЭ или МУНТ-СУЭ), вспомогательный (платиновый) и насыщенный хлоридсеребряный электроды и регистрировали циклические вольтамперограммы от 0 до 1.0 В с линейной разверткой потенциала со скоростью 100 мВ/с и дифференциальные импульсные вольтамперограммы в диапазоне 0.3—1.0 В.
Для модифицирования электрода использовали МУНТ (внешний диаметр 40—60 нм, внутренний диаметр 5—10 нм, длина 0.5—500 мкм) от Ald-rich (Германия). Их гомогенную суспензию с концентрацией 0.5 мг/мл получали ультразвуковым диспергированием в 1%-ном водном додецил-сульфате натрия (Panreac, Испания) в течение
18 мин. Затем 5 мкл полученной суспензии наносили на поверхность СУЭ и оставляли до испарения растворителя.
Использовали 99%-ную галловую и 95%-ную эллаговую кислоты, 99%-ный ванилин (Sigma, Германия), 98%-ный сиреневый альдегид, 98%-ный кониферальдегид и 99%-ный 5-гидроксиме-тилфурфураль (Aldrich, Германия), а также 99%-ный фурфураль (Sigma-Aldrich, Германия). Их стандартные растворы с концентрациями 0.4—5.0 мМ готовили, растворяя точные навески в 25.0 мл этанола (ректификата). Остальные реактивы имели квалификацию х. ч. Более разбавленные растворы готовили непосредственно перед измерениями в мерных колбах емк. 10.0 мл, разбавляя до метки фосфатным буферным раствором.
Для оценки АОЕ напитков в ячейку, содержащую 8.0 мл фонового электролита, вносили 2.0 мл коньяка или бренди и регистрировали дифференциальные импульсные вольтамперограммы от 0.3 до 1.0 В с амплитудой импульса 50 мВ, временем импульса 50 мс и скоростью развертки потенциала 10 мВ/с. Для расчетов использовали коррекцию базовой линии по программе GPES 4.9 (Eco Chemie B.V., Нидерланды), что позволило лучше идентифицировать пики.
Интегральную АОЕ и ЖВС коньяков и бренди определяли методом кулонометрического титрования электрогенерированными бромом [15] и гекса-цианоферрат(Ш)-ионами [16]. Параметры выражали в единицах количества электричества (Кл), затраченного на титрование в пересчете на 100 мл напитка.
Корреляционный анализ проводили в программе OriginPro 8.0 (OriginLab, США).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Вольтамперометрическое поведение коньяков и бренди. Изучено поведение коньяков и бренди на СУЭ и МУНТ-СУЭ на фоне фосфатного буферного раствора. На циклических вольтамперограм-мах наблюдаются ступени окисления компонентов коньяков (рис. 1), причем при сравнительно высоких скоростях изменения потенциала. При этом на модифицированном электроде на основе МУНТ проявляются три ступени, токи которых увеличиваются по сравнению с немодифициро-ванным электродом, что обусловлено большей эффективной площадью поверхности электрода. Это хорошо согласуется с литературными данными, полученными ранее для полифенолов чая и кофе [17, 18].
Слабовыраженные ступени окисления на циклических вольтамперограммах коньяков и бренди не дают надежной информации о составе напитков даже при использовании МУНТ-СУЭ. В дальнейшем использовали дифференциальную им-
1282
ЗИЯТДИНОВА и др.
I, мкА
80
60 40 20 0 20 40
0.6 0.8 1.0 Е, В
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы коньяка на СУЭ (2) и МУНТ-СУЭ (3) на фоне фосфатного буферного раствора с рН 4.0 (1). Скорость развертки потенциала 500 мВ/с.
пульсную вольтамперометрию для повышения чувствительности определения и понижения пределов обнаружения электроактивных соединений [19].
На дифференциальных импульсных вольтам-перограммах коньяков и бренди наблюдаются четко выраженные анодные пики при 0.44 и 0.59 В (рис. 2). Из рис. 3 видно, что при повышении рН от 3 до 7 потенциалы пиков смещаются в катодную область, а их токи уменьшаются; первый пик практически полностью исчезает при рН 7.0. Наилучшие форма и характеристики аналитического сигнала получены при рН 3.0.
I, мкА 14
13
12
11
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Е, В
Найдены рабочие условия регистрации аналитического сигнала напитков в зависимости от амплитуды: и времени импульса (рис. 4). Наилучшие результаты получены при амплитуде импульса 50 мВ и времени импульса 50 мс.
Согласно данным Национального Межпрофессионального Бюро Коньяка (Коньяк, Франция), основными легкоокисляющимися соединениями коньяка являются антиоксиданты феноль-ной природы, экстрагирующиеся из древесины дуба при выдерживании спиртов в бочках [20]. К ним относятся эллаговая и галловая кислоты, сиреневый альдегид, ванилин, кониферальдегид, фурфураль и 5-гидроксиметилфурфураль [10]. Потенциалы их окисления на МУНТ-СУЭ на фоне фосфатного буферного раствора с рН 3.0 в условиях дифференциальной импульсной вольт-амперометрии приведены
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.