№ 3
ИЗВЕСТИЯ АКАДЕМИИ НАУК ЭНЕРГЕТИКА
2012
УДК 59:615.9
© 2012 г. БОГОСЛОВСКАЯ О.А., РАХМЕТОВА А.А., ОЛЬХОВСКАЯ И.П., ЛЕЙПУНСКИЙ И.О., ГЛУЩЕНКО Н.Н.
ОЦЕНКА БЕЗОПАСНОСТИ КОМПОНЕНТА ТВЕРДЫХ ЧАСТИЦ ДЫМОВЫХ УНОСОВ ТЭС - НАНОЧАСТИЦ МЕДИ С МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ
Для моделирования экологических последствий загрязнения окружающей среды выбросами ТЭЦ, работающих на углях, проводилась оценка безопасности минорных фракций твердых частиц летучей золы ТЭС — наночастиц меди с поверхностью, модифицированной различными факторами: кислородом, парами воды, атмосферным воздухом, по показателям острой токсичности (МПД — максимально переносимая доза, ЛД50, ЛД100). Методом высокотемпературной конденсации были получены модифицированные наночастицы меди, различающиеся размером, фазовым составом, толщиной и составом оксидной пленки. Установлено, что частицы размером 33,8 ± 0,3 нм обладают большей токсичностью по сравнению с наночасти-цами размером 103,0 ± 2,0 нм. Токсичность модифицированных наночастиц меди по показателям МПД, ЛД50, ЛД100 в 2,5—6 раз меньше токсичности солей меди.
Введение. Загрязнение окружающей среды — одна из актуальных проблем современности. При работе ТЭС на углях в атмосферу выбрасываются сотни тысяч тонн твердых частиц дымовых уносов, включающие в себя наночастицы макро- и микроэлементов, содержащих такие токсичные металлы, как Сё, Сг, Си, N1, РЬ, /п и др. [1]. Осаждаясь на больших площадях вокруг ТЭС, они поступают в почву и накапливаются в ней в количествах, превышающих ПДК, попадают в сельскохозяйственную продукцию и воду, и могут оказывать значительное воздействие на здоровье населения. Это связано с особенностью наночастиц и наноматериалов, которые легко проникают в организм человека и животных через защитные барьеры (эпителий, слизистые и т.д.), респираторную систему и желудочно-кишечный тракт, обладают высокой абсорбирующей способностью. Состав частиц дымовых уносов может иметь существенное значение при развитии различных патологий. Действительно, в настоящее время установлена связь роста заболеваемости населения не только с уровнем запыленности окружающей среды, но и с отдельными компонентами твердофазных атмосферных аэрозолей [2, 3]. Состав дымовых уносов зависит от сорта топлива, типа топки, режимов сжигания и др. При этом образующиеся твердые продукты горения могут различаться между собой не только качественным и количественным составом компонентов, но их физико-химическими свойствами [4,5].
Особое внимание уделяется возможной роли минорных фракций продуктов сгорания органических топлив, в т.ч. и меди [6, 7]. Одна из обсуждаемых возможностей биологического действия частиц летучей золы связана с образованием высокореаци-онных форм кислорода и индукцией воспалительных или аллергических реакций под действием металлов переменной валентности — железа, меди, хрома, ванадия, никеля. При экспериментальной ингаляционной затравке животных микродозами металлов /п, N1, V, Бе, Си скорость развития биологического ответа оказалась наивысшей для
4 Энергетика, № 3
97
меди [8]. Медь, как минорный компонент, присутствует в топливе, в золах, в твердых частицах дымовых уносов [9]. Кроме того, нами показано, что в состав летучей золы ТЭС входят частицы домикронного размера, биологическое действие которых имеет свои особенности, что приводит к ответной реакции биосистем, отличной от действия металлов в ионной форме [9]. В связи с этим несомненный интерес представляет изучение реакции организма на введение меди в виде наночастиц.
Цель настоящего исследования — проведение оценки безопасности поступления в организм животных наночастиц меди, характеризующихся различными физико-химическими характеристиками, по показателям их токсичности.
Объекты и методы исследования. Наночастицы (НЧ) меди были получены методом высокотемпературной конденсации на установке Миген-3 [10]. по методу Гена-Миллера [11]. Модификацию НЧ проводили в контролируемых условиях кислородом, парами воды и атмосферным воздухом.
Форма и размер наночастиц меди определялись методом сканирующей электронной микроскопии на сканирующем электронном микроскопе JSM 7401F фирмы JEO при напряжении 1 кВ. Для приготовления образца агломераты наночастиц меди подвергались кратковременному ультразвуковому диспергированию в ацетоне. Затем образцы наносились на специальную углеродную подложку и помещались в микроскоп. Для определения их среднего диаметра микрофотографии, сделанные на приборе, обрабатывались с помощью компьютерной программы Micran 25, путем измерения поперечника как минимум тысячи частиц. На основании полученных данных рассчитывалось распределение наночастиц меди по размерам.
Рентгенофазный анализ нанопорошка меди проводился на рентгеновском анализаторе АДП-1 (Россия). Объекты для исследования готовились следующим образом: на дно кюветы из оргстекла наносились 1-2 капли минерального масла (2 мг), осторожно добавлялся нанопорошок меди (100 мг). Кювета помещалась в держатель камеры рентгеновского дифрактометра. Съемка проводилась в излучении Со Н-а с шагом 0,05° и временем накопления сигнала 8-10 мин. Полученные интерференционные пики для установления фазового состава НЧ меди обрабатывались с помощью компь-терных программ Outset и РНАН [12].
Исследования токсичности наночастиц металлов проводились на мышах линии SHK, массой 18-20 г., которых делились на группы по 7-9 мышей в каждой и внутри-брюшинно вводилась суспензия нанопорошков меди в разных концентрациях, приготовленная методом диспергирования определенной навески порошка в воде на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-2Т в режиме 0,5 А, 44 кГц при охлаждении по следующей схеме: 30 сек. диспергирования - 1 мин. охлаждения (3 цикла). На основании полученных данных строились кривые "доза-ответ" и рассчитывались следующие показатели: МПД (максимально переносимая доза), ЛД50 (доза, вызывающая 50% гибель животных), ЛД100 (доза, вызывающая 100% гибель животных).
Результаты исследования. Физико-химические свойства модифицированных наночастиц меди. Согласно нашим исследованиям, наночастицы металлов могут различаться по форме, размеру, фазовому составу и толщине оксидной пленки на поверхности частиц, массовому содержанию кислорода. Причем, эти параметры изменяются не только в зависимости от метода получения наночастиц, но и от этапа формирования наноструктур, то было продемонстрировано на примере наночастиц железа, синтезированных методами низкотемпературного восстановления и высокотемпературной конденсации [10, 13]. Современное развитие структурно-информационной технологии получения нанокристаллических порошков металлов в условиях высокотемпературного воздействия при варьировании скорости газового потока, температуры и других условий позволяет получать наночастицы металлов с разными физико-химическими свойствами [13]. Для выявления связи между физико-химическими характеристиками и биологической активностью наночастиц металлов авторы провели модификацию наночастиц меди в контролируемых условиях кислородом, атмосферным воздухом и парами воды. В результате были получены четыре образца наночастиц меди, которые
Рис. 1. Изображения наночастиц меди образцов №1 (а) и № 3 (б), полученные методом сканирующей электронной микроскопии
Рис. 2. Изображения наночастиц меди образцов № 1 (а), № 3 (б) и № 4 (в), полученные методом просвечивающей электронной микроскопии
отличаются размером, фазовым состоянием частиц, толщиной и составом оксидной пленки.
На рис. 1 представлены фотографии полученные методом электронной сканирующей микроскопии: наночастиц меди образца № 1, модифицированных парами воды, и наночастицы меди образца № 3, модифицированных кислородом. Видно, что нано-частицы, модифицированные различными факторами внешней среды, отличаются между собой по форме: наночастицы меди, модифицированные кислородом, имеют сферическую форму, а у наночастиц меди, модифицированных парами воды, на поверхности видны четкие грани.
На рис. 2 приведены фотографии, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии: наночастиц меди образца № 1, модифицированных парами воды, наночастиц меди образца № 3, модифицированных кислородом, наночастиц меди образца № 4, модифицированных воздухом. Из них видно, что наночастицы меди всех изученных образцов представляют собой монокристаллические структуры, покрытые полупрозрачной пленкой меди оксида.
По диаграммам распределения частиц по размерам и кривым накопления частот был рассчитан средний размер наночастиц меди (рис. 3). Установлено, что средний размер в зависимости от условий модификации частиц колеблется от 33,8 нм (образец № 4) до 103,0 нм (образец № 2).
По рентгеновским дефрактограммам рассчитано содержание кристаллической меди в различных образцах наночастиц меди (рис. 4). Показано, что наночастицы меди
4* 99
Рис. 3. Диаграммы распределения частиц по размерам и кривые накопления частот наночастиц меди образцов № 2 (а) и № 4 (б)
различаются по фазовому составу. Так, содержание кристаллической меди в ядре частиц колеблется от 3,3% (образец № 3) до 94%—96% (образец № 2). В наночастицах образца меди № 3 содержание кристаллической меди мало и составляет 3,3%.
В табл. 1 даны основные физико-химические характеристики модифицированных наночастиц меди. Все изученные образцы наночастиц меди отличаются между собой по размеру, содержанию кристаллической меди, содержанию оксидов меди. Толщина оксидной пленки на поверхности модифицированных наночастиц меди изменяется в пределах 6—10 нм. Состав оксидной пленки на поверхности наночастиц меди образцов № 1, № 2, № 4 одинаков и представлен СиО, в состав оксидной пленки наночастиц образца № 3, помимо Си (II) оксида, входит Си (I) оксид.
Таким образом, проведенная модификация поверхности наночастиц позволила получить наночастицы меди, отличающиеся размером, фазовым составом, толщиной и составом оксидной пленки.
Токсикологические показатели наночастиц меди с различными физико-химическими свойствами. В настоящее время установлено, что реакционная способность наночастиц зависит от их размеров [14]. Однако токсикологическая активность н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.