ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 9, с. 1193-1200
ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 541.66:539.199
ОЦЕНКА ХАРАКТЕРНОГО ВРЕМЕНИ УРАВНОВЕШИВАНИЯ БЛОЧНЫХ ПОЛИИМИДОВ В ПОЛНОАТОМНОМ КОМПЬЮТЕРНОМ МОДЕЛИРОВАНИИ1
© 2013 г. В. М. Назарычев*, С. В. Ларин*, Н. В. Лукашева*, А. Д. Глова**, С. В. Люлин*, **
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 ** Санкт-Петербургский государственный университет.
Физический факультет 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 Поступила в редакцию 06.11.2012 г. Принята в печать 06.03.2013 г.
Методом молекулярной динамики проведено полноатомное компьютерное моделирование на микросекундном масштабе блочных пластичных полиимидов (на основе диангидрида — 1,3-бис-(3',4-дикарбоксифенокси)бензола и двух типов диамина — 4,4'-бис-(4''-аминофенокси)дифенилсульфо-на) и 4,4'-бис-(аминофенокси)бифенилоксида. Для исследуемых молекул, состоящих из восьми повторяющихся звеньев, было установлено достижение предельных значений характерных размеров отдельных полимерных цепей. Полученные из компьютерного моделирования предельные величины размеров хорошо согласуются с теоретическими значениями, рассчитанными на основании формализма виртуальных связей. Установлено, что время создания равновесного образца для полноатомного компьютерного моделирования блочных пластичных полиимидов составляет ~1 мкс, что по порядку величины согласуется с временем смещения центра масс отдельной молекулы на расстояние, равное собственным размерам.
Б01: 10.7868/80507547513080084
ВВЕДЕНИЕ
Полиимиды — теплостойкие полимеры, применяемые в разных областях промышленности в качестве материалов с высокими эксплуатационными характеристиками благодаря их хорошей термической и химической устойчивости [1]. Блочные пластичные полиимиды рассматриваются в качестве перспективных связующих при производстве полимерных матриц для наноком-позитов по экологически безопасной расплавной технологии [2—12]. Введение армирующих нано-частиц в полиимидную матрицу позволяет улучшить механические и эксплуатационные свойства полимерных материалов. В таких системах важным является изучение свойств полимерной матрицы при взаимодействии с наполнителем. Наиболее эффективный метод исследования,
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 12-03-31324_мол_а) и Министерства образования и науки Российской Федерации (Соглашение № 8023, Госконтракт № 16.523.12.3001).
E-mail: s.v.lyulin@gmail.com (Люлин Сергей Владимирович).
позволяющий изучать структуру межфазной области, — компьютерное моделирование, основанное на использовании полноатомных моделей. Однако даже при моделировании блочных полимеров до введения наночастиц остается открытым ряд важных вопросов, связанных в первую очередь с приготовлением образца [13].
Создание равновесной начальной конфигурации исследуемого блочного полимера является наиболее важной и трудной задачей компьютерного моделирования [13]. Трудность задачи заключается в том, что времена достижения равновесия полимерного образца даже при температурах, значительно превышающих температуру стеклования Tg, находятся на пределе достижимых времен при современном уровне развития вычислительных мощностей.
Существует несколько способов получения равновесного начального образца для полноатомного компьютерного моделирования. Общая процедура может быть условно разделена на два этапа. Первый этап связан с созданием начальной конфигурации при помощи перехода к крупнозернистому описанию (coarse-grained) [14] с последующим уравновешиванием системы методом
диссипативной динамики частиц (Dissipative particle dynamics, DPD).
В крупнозернистых моделях каждой движущейся частице соответствует несколько атомов, а иногда и все повторяющееся звено реальной молекулы [15—18]. Это позволяет на несколько порядков уменьшить времена моделирования, необходимые для достижения равновесия. Однако наличие равновесного состояния после обратного перехода к полноатомному описанию, хотя и является весьма вероятным, требует доказательства. Одним из аргументов может быть уравновешивание системы с помощью прямого моделирования в рамках полноатомного представления и последующее сравнение результатов обоих подходов. Однако до сих пор моделирование блочных полиимидов из изначально неравновесного состояния до состояния равновесия в рамках только полноатомного описания не проводилось.
Также в некоторых исследованиях для создания начальной конфигурации системы используют встроенный модуль Amorphous Cell коммерческого пакета Materials Studio [19—21]. Сложности применения данного метода для создания начального полиимидного образца связаны с возможным возникновением зацеплений и пересечений между гетероциклическими и бензольными кольцами в полимерной цепи. Чтобы избежать такого рода артефактов структуры, создание полимерного образца в Materials Studio обычно проводят при плотности системы, которая меньше экспериментальной плотности. Существует подход к построению начальной конфигурации системы, основанный на методе Монте-Карло. Например, для таких полимеров, как полиэтилен, ^ис-1,4-полибутадиен в методе Монте-Карло используется алгоритм "перезамыкания концов" (End-bridging MC) [13, 22, 23]. При исследовании транспорта углекислого газа сквозь полиимидные матрицы применяют алгоритм вращения (Pivot MC) [23—27]. После создания начального образца возможно возвращение к полноатомному представлению (процедура reverse-mapping) [15—18, 28], при этом плотность в полноатомной модели остается существенно меньшей, чем экспериментальное значение.
На втором этапе выполняют моделирование методом молекулярной динамики, в течение которого образец сжимается до экспериментальных значений плотности. Затем проводят дополнительное моделирование для окончательного уравновешивания исследуемых систем. Время достижения равновесного состояния блочного полимерного образца устанавливается по характерному времени флуктуации плотности [14]. Известные характерные времена моделирования для создания равновесного образца различных блочных полимеров методом полноатомной молеку-
лярной динамики не превышают 100 нс [13, 14, 19—26]. Только в последнее время стали появляться работы, в которых моделирование блочных полимеров проводится на больших временах (см. например, обзор [15]).
Подводя итог, стоит отметить, что среди всех методов построения начальной конфигурации полимерного образца наиболее распространены комбинированные методы. Сначала создается начальная конфигурация с использованием либо метода DPD (для крупнозернистой модели полимера), либо метода Монте-Карло. Далее производится сжатие полимерного образца методом молекулярной динамики до экспериментального значения плотности. Критерием достижения равновесия служит выбор времени моделирования, превышающего характерные времена релаксации плотности. Однако такой подход не дает однозначной оценки достижения равновесия.
Одним из способов решения проблемы получения представительного ансамбля при моделировании блочных полимеров в полноатомном описании является усреднение по большому количеству начальных конфигураций исследуемой системы [29]. При этом время моделирования каждой системы обычно остается в наносекунд-ном диапазоне.
До сих пор создание равновесного полимерного образца с помощью только полноатомного компьютерного моделирования не проводилось в основном из-за существенных вычислительных ресурсов, требуемых для реализации данной процедуры.
На сегодняшний день значительный рост производительности современных суперкомпьютеров и повышение эффективности пакетов компьютерного моделирования (в первую очередь за счет оптимизированных алгоритмов параллельной обработки данных на многопроцессорных системах) позволяет достичь времен моделирования микросекундного масштаба для систем из нескольких десятков тысяч атомов. В монодисперсном блочном образце такие времена по порядку совпадают с самыми длительными релаксационными процессами, обусловленными движением отдельной цепи как целого на расстояния, сопоставимые с размером самой цепи. В полидисперсных системах наиболее медленные процессы связаны с движениями самых длинных цепей.
Таким образом, остается открытым вопрос о том, как правильно проводить "уравновешивание" полимерного образца при атомистическом компьютерном моделировании блочных пластичных полиимидов.
В настоящей работе впервые выполнены полноатомное компьютерное моделирование методом молекулярной динамики общей продолжи-
тельностью 3 мкс из произвольного начального неравновесного состояния и теоретическое исследование блочных пластичных полиимидов, направленные на поиск критерия достижения равновесия в полимерном образце и установление временных масштабов, необходимых для получения репрезентативного ансамбля с помощью полноатомного компьютерного моделирования.
В качестве исследуемых полимерных связующих были выбраны близкие по химической структуре термопластичные полиимиды на основе 1,3-бис-(3',4,-дикарбоксифенокси)бензола (диангидрида Р) и двух типов диаминов: 4,4'-бис-(4''-аминофенок-си)дифенилсульфона (диамин СОД) и 4,4'-бис-(аминофенокси)бифенилоксида (диамин ООД), синтезированные в ИВС РАН:
О О
о о
Р-СОД
о о
о о
Р-ООД
ПОЛНОАТОМНОЕ КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
По аналогии с нашей предыдущей работой [30] компьютерное моделирование было выполнено в пакете молекулярной динамики GROMACS 4.5.5 [31, 32] с использованием силового поля Gromos53a6 [33]. Процедура создания начальной конфигурации системы и оценки необходимого для этого времени подробно описаны в работе [30].
Наибольших временных затрат в компьютерном моделировании требует расчет электростатических взаимодействий между атомами. Для уменьшения времени создания равновесного образца было решено на начальном этапе отключить электростатические взаимодействия. Такой подход является достаточно распространенным при моделировании блочных полимеров [34, 35]. Исследование влияния учета электростатических взаимодействий при различных способах их па
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.