ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2014, том 48, № 1, с. 97-102
УДК 54-145.55;532.61;544.722.2
ОЦЕНКА ПАРАМЕТРОВ у-МОДЕЛЕЙ ДЛЯ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ ПО ДАННЫМ ОБ ИХ ПОВЕРХНОСТНОМ НАТЯЖЕНИИ © 2014 г. И. А. Семёнов, М. А. Покровская
Ангарская государственная техническая академия semenov_ia82@mail.ru Поступила в редакцию 03.04.2013 г.
На основе представлений о поверхностном слое растворов поверхностно-активных веществ как о фазе с конечной толщиной предложен подход оценки параметров у-моделей для бинарных смесей по данным об их поверхностном натяжении. Приведены экспериментальные данные о поверхностном натяжении во всем диапазоне концентраций для смесей ацетон—вода, метанол—вода, этанол-вода, изопропанол-вода. Для этих растворов определены параметры модели Маргулеса.
БОТ: 10.7868/80040357114010126
ВВЕДЕНИЕ
Строгий учет отклонений свойств реальных растворов от идеальных выполняется путем введения в фундаментальные термодинамические равенства специальных функций — коэффициентов активностей компонентов (у(). В настоящее время существует большое количество у-моделей, определяющих виды этих функций, например: модель Маргулеса, Ван-Лаара, Вильсона, МЯТЬ, и№риАС и т.п. Однако для конкретных жидких систем расчет зависимостей уг от состава требует знания численных значений параметров этих моделей, определяемых в подавляющем числе случаев обработкой данных экспериментов [1, 2].
Оценить величины уг или параметры моделей непосредственно из экспериментов невозможно. Поэтому их численные значения получают косвенным путем - на основе обработки данных о фазовых равновесиях: зависимости давления насыщенных паров жидких смесей от их составов, сведений о температурах кипения или плавления смесей, сведений о концентрации компонентов в равновесных друг к другу фазах и т.п. [1—6].
Отклонение от идеальности находит свое отражение также в изменении поверхностного натяжения реальных растворов. Поэтому, имея сведения о величинах поверхностного натяжения при различных концентрациях компонентов, можно судить о зависимости коэффициентов активности от состава смеси. Такой подход к оценке величин Yi может быть особенно плодотворен при изучении изотерм растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ) с небольшой относительной летучестью. В таких растворах изменение состава обычно незначительно сказывается на давлении насыщенных паров, но существенно (особенно
при малых концентрациях ПАВ) влияет на поверхностное натяжение растворов.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
В наших исследованиях использовано представление о поверхностном слое как о слое с малой, но конечной толщиной, а значит, обладающим ненулевым объемом. Такой слой можно рассматривать как отдельную фазу, находящуюся в равновесии с основным объемом раствора. Если допустить, что поверхностный слой несжимаем, то из равенства химических потенциалов в рассматриваемых фазах = ц*) можно получить зависимость концентрации г-го компонента в поверхностном слое от его мольной доли в основном объеме раствора [7]:
Л
У х
*
У*
ехр
( о\ о
) а
ят
(1)
Величина аО в уравнении (1) может быть приближенно оценена как [8]
к,
1 2
аО = ± Ма3^3, ' Ь '
где № — число Авогадро, моль-1.
Для подавляющего большинства случаев остается справедливым представление о поверхностном слое как о монослое с толщиной Ь, равной единице. Кроме того, коэффициент упаковки к, учитывающий отличие плотности поверхностного слоя от плотности раствора, также близок к единице.
Входящие в уравнение (1) коэффициенты активности компонентов объемной фазы раствора
7
97
у(- являются концентрационно-зависимыми функциями и их значения определяются различием энергий взаимодействия компонентов друг с другом. Одной из наиболее простых моделей, позволяющих описать изменения у1 и у2 от состава бинарных смесей, является двухпараметрическая модель Маргулеса:
1п У! = [А + 2 (В - А)^] - х)2, (2)
1п у2 = [В + 2 (А - В)(1 - XI)]], (3)
где А, В — эмпирические параметры модели Маргулеса.
Величины А и В, входящие в данную модель, выражают степень отклонения свойств реального раствора от идеального, и их значения определяются путем обработки экспериментальных данных.
Коэффициенты активности компонентов поверхностного слоя у * изменяются при варьировании состава раствора по тем же причинам, что и коэффициенты у; для объемной фазы. Однако в
дополнение к этому на значения у* влияет также пространственная ориентация молекул компонентов в слое и изменение его толщины в зависимости от состава. Подобное поведение коэффициентов у* позволяет судить об изменениях структуры и толщины поверхностного слоя. Так, например, авторам работы [9] путем решения равенства (1) совместно с уравнением относительной адсорбции Гиббса удалось оценить зависимость толщины поверхностного слоя от состава бинарных смесей.
При расчете поверхностного натяжения часто принимают упрощение, заключающееся в допущении о равенстве коэффициентов активности в поверхностном слое и объемной фазе раствора (у,- =
= у*). Так, в работах [9—11], пользуясь данным подходом, проводилась оценка поверхностного натяжения, относительной адсорбции Гиббса и состава поверхностного слоя в бинарных смесях различной природы. Выполненные расчеты показали, что, в частности, для водных растворов органических соединений принятое допущение дает значительную ошибку. Авторы работы [12] для расчета поверхностного натяжения предлагают заменить отношение коэффициентов активностей уу* в уравнении (1) на функцию (у,-)05, не зависящую от состава поверхностного слоя. Подобный подход существенно облегчает вычисления, однако также дает невысокую адекватность при описании поверхностных свойств водных растворов.
Очевидно, что вещество в поверхностном слое находится в отличных от основного объема условиях. Так, например, молекулы ПАВ, содержащие гидроксильную группу, в водном растворе при определенных концентрациях на поверхности ори-
ентируются ОН-группой вовнутрь объема, а углеводородным "хвостом" перпендикулярно к поверхности. Подобное отличие в структурах поверхностного слоя и основного объема раствора неизбежно должно приводить к различию функций у,- и у*.
Как показали теоретические выводы и экспериментальные исследования, приведенные в работах [13, 14], для водных растворов ПАВ с положительным отклонением от закона Рауля (например, для водно-спиртовых смесей) поверхностный слой по своим свойствам близок к модели идеальной смеси, что численно выражается как у* ~ 1. Одним из объяснений такого поведения может являться то, что молекулы компонентов вблизи поверхности раздела пар—жидкость имеют дополнительную степень свободы. Своей пространственной переориентацией молекулы ПАВ в некоторой степени компенсируют различия в энергиях взаимодействия между компонентами в поверхностном слое, что приводит к снижению значений коэффициентов у* по сравнению с аналогичными величинами в объемной фазе раствора у(- [13].
Из условия равенства суммы всех мольных долей компонентов единице и уравнения (1) с учетом вышесказанного допущения (у * ~ 1) можно записать зависимость поверхностного натяжения бинарного раствора а от концентрации компонента х1 в виде следующей неявной функции:
И (хъ а) = у1х1 ехр
(а-а')
а1
ЯГ
у 2 (1 - X )ехр
а-а
л 0'
(4)
ЯТ
-1 = 0.
V У
При заданных значениях параметров модели Маргулеса А и В по уравнениям (2)—(4) можно рассчитать поверхностное натяжение бинарного раствора при любых концентрации х1. С помощью этих уравнений может быть решена и обратная задача — по зависимости поверхностного натяжения от состава раствора можно оценить эмпирические параметры модели Маргулеса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для решения этой обратной задачи нами были получены зависимости поверхностного натяжения водных растворов ПАВ во всем диапазоне концентраций х1 для следующих систем: метанол—вода, изопропанол—вода и ацетон—вода. Для приготовления растворов использовалась дистиллированная вода (ГОСТ 6709-72). Остальные реактивы, используемые в экспериментах, имели чистоту не меньшую, чем "чистый для анализа" (метанол - ГОСТ 6995-77, ацетон - ГОСТ 2603-79,
ОЦЕНКА ПАРАМЕТРОВ у-МОДЕЛЕЙ ДЛЯ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ
99
Рис. 1. Схема установки для определения поверхностного натяжения методом максимального давления: 1 — измерительная ячейка; 2 — раствор ПАВ; 3 — капилляр; 4 — аспиратор; 5 — жидкостный микроманометр с регулируемым углом наклона столба; 6 — соединительные трубки.
изопропиловый спирт — ГОСТ 9805-84). В процессе приготовления бинарных растворов их составы определялись весовым способом.
Измерения поверхностного натяжения на границе раствор—насыщенный пар проводилась методом максимального давления пузырька (метод Ребиндера) [15]. Для этого была использована установка, схема которой изображена на рис. 1.
Установка для определения поверхностного натяжения состояла из измерительной ячейки 1, куда помещался водный раствор ПАВ с известной концентрацией 2. В раствор погружался стеклянный капилляр 3 таким образом, чтобы глубина погружения его кончика не превышала 1 мм. В аспиратор 4 наливалась вода, а в жидкостный микроманометр 5 — технический этиловый спирт. Все элементы установки соединялись друг с другом резиновыми соединительными трубками 6.
В ходе эксперимента открывался кран аспиратора 4, и по мере истечения из него жидкости в системе медленно понижалось давление. На кончике капилляра 3, погруженного в раствор ПАВ, формировался пузырек, и при некоторой разности давлений внутри и снаружи системы пузырек газа пробивал поверхностный слой и проскакивал внутрь измерительной ячейки, резко сбрасывая разряжение. Все изменения давления в системе контролировались столбиком жидкости микроманометра 5. Для измерения поверхностного натяжения в достаточно близких к равновесным условиях кран аспиратора 4 устанавливался в такое положение, чтобы проскок пузырьков в растворе ПАВ происходил не чаще, чем раз в 20—25 с.
Для повышения точности измерений использовался капилляр 3 с малым внутренним диаметром (~0.1 мм). Константа прибора была получена многократным измерением поверхностного натяжения дистиллированной воды и сравнением показан
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.