ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2014, том 48, № 6, с. 695- 700
УДК 621.357.7
ОЦЕНКА ПОТЕНЦИАЛА РЕСУРСОСБЕРЕЖЕНИЯ ПРИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ ПО ПОКАЗАТЕЛЮ УСТОЙЧИВОСТИ СОСТАВА РАСТВОРОВ © 2014 г. С. В. Фадина, Е. Г. Винокуров, Т. Ф. Бурухина, В. А. Колесников
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
vin@muctr.ru Поступила в редакцию 01.02.2014 г.
На основе материального баланса технологических растворов для электроосаждения металлических покрытий по содержанию ионов электроосаждаемого металла определен показатель устойчивости состава раствора для электроосаждения металлических покрытий — коэффициент использования электроосаждаемого металла. Получена зависимость теоретически возможного числа загрузок гальванической ванны от концентрации основного металла в составе раствора (величины —).
Сср
Определены граничные значения показателя, позволяющие классифицировать технологические растворы на малоустойчивые (— < 0.21) и устойчивые по составу (— > 0.32). Полученные результа-
Сср Сср
ты целесообразно использовать при разработке и совершенствовании составов растворов для электроосаждения металлических покрытий. Данный материал позволяет принять решение владельцам и руководителям компаний и предприятий при выборе технологии электроосаждения покрытий в целях повышения конкурентоспособности выпускаемой продукции и снижения негативного воздействия на окружающую среду. Устойчивые составы растворов реже подвергаются корректированию, срок эксплуатации таких растворов дольше, меньше затраты на их регенерацию и утилизацию.
Ключевые слова: ресурсосбережение, электроосаждение металлических покрытий, коэффициент использования металла.
БО1: 10.7868/80040357114060037
ВВЕДЕНИЕ
В процессе электрохимической обработки деталей происходят неизбежные потери компонентов раствора. При нанесении покрытий основной металл расходуется в ходе катодной электрохимической реакции и может образовываться в результате анодной реакции [1]. Изменение массы (концентрации) осаждаемого металла подчиняется закону Фарадея. В зависимости от конфигурации обрабатываемых деталей, технологической оснастки и состава раствора из технологической ванны может выноситься 0.2—0.6 л раствора с 1 м2 обрабатываемой поверхности [2].
В последние годы при разработке новых составов растворов для электроосаждения металлических покрытий наряду с технологическими характеристиками растворов особое внимание уделяется стабильности их состава в заданных концентрационных границах в процессе эксплуатации [3, 4]. При этом большему сроку эксплуата-
ции раствора до первой корректировки соответствует большая площадь поверхности, обрабатываемой в данном растворе.
Целью данной работы является построение и обоснование показателя устойчивости состава растворов для электроосаждения металлических покрытий и определение его граничных значений.
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ
Обозначим границы рабочих концентраций технологических растворов снач и скон:
Скон _ Снач — ^Сэл/х.к — + ^Сэл/х.а, (1)
где снач — начальная (максимальная) концентрация электроосаждаемого металла, моль/л; скон — конечная концентрация электроосаждаемого металла, моль/л; Дсэл/хк — изменение концентрации электроосаждаемого металла в результате катодной электрохимической реакции, моль/л; Дсу — кон-
Таблица 1. Оценочные значения знаменателя в уравнении (6) для различных металлов при толщине покрытия 9 мкм
Металл Zl х 104 Z2 х 104 z х 104
7п -0.504 2.0 1.4957
Си -0.260 2.0 1.7397
N1 -0.715 2.0 1.2847
Сг 0.994 0.4 1.3942
Яп -0.625 2.0 1.3749
(2)
(
= К
8кхУк
М
к к к + —VАс ср _ М
8.тУ.
Г
V
V
, (3)
где q - электрохимический эквивалент, г/(А ч); М - молярная масса осаждаемого металла, г/моль; /к — катодная плотность тока, А/м2; /а — анодная плотность тока, А/м2; — площадь обрабатываемой катодной поверхности, м2; - площадь анодной поверхности, м2; ¥к - катодный выход по току (в долях).
Учитывая, что = —а и равно объемной V V
плотности тока (/,), получим
с — с
нач ^кон
К =
ссрМ ^ к Чу V
(4)
Так как время электролиза (т) определяется толщиной покрытия:
—Л
(5)
то подставляя (5) в (4) и проводя алгебраические преобразования, получим
К =
СсрМ'к^к
(6)
( - Га )+ — V А
центрация электроосаждаемого металла, потерянная с уносом, моль/л; Дсэл/х.а — изменение концентрации электроосаждаемого металла в результате анодной электрохимической реакции, моль/л.
Учитывая, что удельный вынос раствора составляет qv, площадь погружаемой поверхности
деталей А, выразим Дсу:
ДСу = —, АСкон + Снач = —, Асср.
Выражая Асэл/х.к и Асэл/х.а и подставляя (2) в (1), для числа загрузок обрабатываемых деталей К (при условии постоянства площади загрузки) после несложных преобразований запишем
где р (кг/м3) и 8 (м) — соответственно плотность и толщина осаждаемого металла.
Для рассматриваемых нами процессов цинкования, меднения, никелирования и оловянирова-ния из обычных кислых и слабокислых растворов катодный выход по току в среднем достигает 0.95. Для указанных процессов применяются растворимые аноды, и анодный выход по току при этом составляет приблизительно 1. Для процесса хромирования катодный выход по току достигает 0.13, а анодный (по хрому) равен нулю, так как применяются нерастворимые аноды.
Важно отметить, что для большинства процессов анодный выход по току больше катодного, а значит, концентрация осаждаемого металла во время эксплуатации раствора может расти.
Проанализируем выражение в знаменателе (6). Обозначим первое слагаемое z1, второе — z2, а сумму слагаемых — z. Рассчитаем значение знаменателя z для различных процессов. Толщину осаждаемого покрытия примем равной 9 мкм, как наиболее используемую для различных функциональных покрытий. Для рассматриваемых нами процессов допустим, что величина сср = 1.0 моль/л, = 0.2 А/л, 1к = 200 А/м2, qv = 0.2 л/м2, А/У = 0.001 м2/л, величины q, р и М - справочные [5].
Результаты оценочного расчета сведены в табл.1.
Расчет показал, что для различных металлов при заданной толщине покрытия величина знаменателя приблизительно одинакова и равна константе z. С учетом этого уравнение (6) примет вид
г \
К =
(7)
и, таким образом, теоретически возможное число
Кс
загрузок К пропорционально —.
с
Кс
Следовательно, величина — представляет со-
с
ср
бой коэффициент использования осаждаемого металла в процессе эксплуатации растворов и потому выбрана в качества показателя устойчивости
с
ср
с
ср
ОЦЕНКА ПОТЕНЦИАЛА РЕСУРСОСБЕРЕЖЕНИЯ
697
составов растворов для электроосаждения металлических покрытий.
МЕТОДИКА ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ
В качестве экспериментальных данных рассматривались сведения о составах растворов, опубликованные в научной литературе [6, 7] и каталогах современных компаний (по материалам Интернет-ресурсов: www.bestgalvanik.ru,www.ecomet.ru, www.galvanik.ru,www.galvanotech.nnov.ru).
Для выявления различий количественного признака между выборками, распределение в которых неизвестно или не соответствует нормальному, использовали непараметрические методы статистического анализа данных [8, 9], основанные на проверке гипотез с помощью непараметрического критерия Манна—Уитни (и). Алгоритм расчетов подробно описан в [10].
Для проверки гипотезы о соответствии экспериментальной плотности распределения вели-Ас
чины — закону нормального распределения, с
как и ранее [10], использовали критерий Пирсона х2.
Если расчетное значение хр меньше критиче-
2
ского хкр, то экспериментальные данные не противоречат гипотезе о нормальном распределении. В противном случае проводят преобразование ис-Ас
ходных значений — так, чтобы распределение с
•"ср
вновь полученных величин соответствовало нормальному.
Для определения граничных значений критерия устойчивости состава технологического раствора использовали параметрическую статистику нормального распределения и соответствующие ей методы обработки результатов: определение среднего значения, среднеквадратического отклонения, доверительного интервала для среднего с использованием распределения Стью-дента.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ас
Таблица 2. Значение
Ас
сср
технологических растворов
Значения — растворов для выборок по каждо-с
ср
му из осаждаемых металлов приведены в табл. 2. Для выявления различий значений величины
Дс
— в объединенной по металлам выборке в раз-
с
личные годы воспользуемся аппаратом непараметрической статистики [8, 9].
для электроосаждения покрытий соответствующих металлов в выборках "1952", "1984" и "2011" для различных процессов
Металл Ас сср
"1952" "1984" "2011"
7П 0.15; 0.67 0.18; 0.18; 0.40;1.02 0.13; 0.15; 0.18; 0.22; 0.29; 0.50; 0.55; 0.67
- 0.11; 0.22; 0.50 0.10; 0.15; 0.19; 0.20
№ 0.35; 0.36; 0.73 0.03; 0.05; 0.07; 0.07; 0.07; 0.18; 0.18; 0.22; 0.35; 0.35; 0.60 0.10; 0.13; 0.18; 0.18; 0.28; 0.28; 0.34; 0.39; 0.40
Сг 0.13; 0.22 0.09; 0.13; 0.13; 0.15 0.2; 0.42; 0.5; 0.77; 0.77
ЯП - 0.18; 0.22; 0.33; 0.4; 0.67 0.22; 0.40
Сформулируем гипотезы:
^ - в выборке "1984" и в выборке "1952" не существует достоверных различий значений ве-
дс
личины — для осаждения цинковых (С^ №, Сг
с
ср
или яп) покрытий;
^ - в выборке "1984" и в выборке "1952" существуют достоверные различия значений вели-Ас
чины — для осаждения цинковых (С^ №, Сг или
с
ср
яп) покрытий.
Аналогичные гипотезы сформулируем и при сравнении выборок "2011" и "1984".
При сравнении выборок "1952" и "1984" было выявлено, что для растворов цинкования, никелирования и хромирования иэмп > икр (табл. 3), а значит, нет достоверных различий - /с
значений —.
с
ср
Для растворов хромирования в выборках "1984" и "2011" наблюдается увеличение значе-дс
ний — с 0.13 до 0.53 (табл. 3). Для всех остальных
с
ср
процессов при сравнении выборок "1984" и
Таблица 3. Результаты статистического анализа выборок: объем выборки, критерий Манна-Уитни (эмпирическое и критическое значения), среднее значение Лс
— для различных процессов электроосаждения метал-
сср
лических покрытий
Сравниваемые выборки
'1952" и "1984"
'1984" и "2011'
Объем выборок
Иэмп
и„
Ци
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.