ОЦЕНКА ПОВЕРХНОСТНОЙ АКТИВНОСТИ ИОНОВ CL- И BR- В СИСТЕМАХ (INGA)/[N-МЕТИЛФОРМАМИД + MC KCL + (1  M)C KCLO4] И (INGA)/[N-МЕТИЛФОРМАМИД + MC KBR + (1  M)C KCLO4] РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ

ДАМАСКИН Б.Б.; ЕМЕЦ В.В.

УДК 541.138

ОЦЕНКА ПОВЕРХНОСТНОЙ АКТИВНОСТИ ИОНОВ Cl- И Br-В СИСТЕМАХ (1п-Оа)/[К-МЕТИЛФОРМАМИД + mc KCl + (1 - m)c KClO4] И (1п-Оа)/[К-МЕТИЛФОРМАМИД + mc KBr + (1 - m)c KClO4]

РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия *Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, Россия

Поступила в редакцию 22.12.2011 г.

С помощью моста переменного тока получены зависимости от потенциала дифференциальной емкости в системах (1п-ва)/[К-МФ + 0.1m М KCl + 0.1(1 - m) М KClO4] и (1п-Оа)/[М-МФ + 0.1m М KBr + + 0.1(1 — m) М KClO4] при следующих значениях доли m поверхностно-активного аниона: 0, 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5 и 1 (N-МФ — N-метилформамид). Показано, что данные по специфической адсорбции анионов Cl- и Br— в указанных системах могут быть количественно описаны изотермой Фрумкина. Различными методами определены основные параметры адсорбции анионов Cl- и Br-на границе (In—Ga^N-МФ. Энергия адсорбции галоид-ионов из растворов в N-МФ существенно зависит от природы иона и природы металла. В отличие от границы Ga/N-МФ, где энергия адсорбции возрастает в последовательности I- « Br- < Cl-, на границе (In—Ga^N-МФ она растет в обратной последовательности Cl- < Br- < I-. Параметры адсорбции при плотности заряда q = 0, полученные тремя различными методами, близки. Однако параметры aj и а2, характеризующие изменение энергии адсорбции с зарядом, найденные из анализа зависимостей адсорбционного скачка потенциала Eads от ln(m^ при разных q, отличаются от параметров, полученных двумя другими методами. Ошибка, по-видимому, вносится допущением о пропорциональности между адсорбционным скачком потенциала и степенью заполнения плотного слоя специфически адсорбированными ионами.

Ключевые слова: индий-галлиевый электрод, М-метилформамид, специфическая адсорбция анионов С1- и Вг-, изотерма Фрумкина

Б01: 10.7868/80424857013060054

ВВЕДЕНИЕ

В работе [1] нами была исследована специфическая адсорбция иодид-иона (I-) на границе (1п-Оа)/М-МФ на основе измерений дифференциальной емкости в системе:

(1п—Оа)/[М-МФ + тс К1 + (1 — т)с КС104]. (А)

Было показано, что данные по специфической адсорбции анионов I- в указанной системе могут быть количественно описаны изотермой Фрумкина [2]. Параметры адсорбции I- в системе (А) определяли тремя методами на основании: 1) анализа изотерм двухмерного давления А^-1п(тс), которые получались при различных зарядах электрода q, а затем путем сдвига вдоль оси абсцисс давали одну общую кривую; 2) анализа зависимостей адсорбционного скачка потенциала Еай& от

1 Адрес автора для переписки: Victoremets@mai1.ru (В.В. Емец).

ln(m^ при различных q; 3) формулы Дуткиевича-Парсонса [3, 4].

С целью изучения влияния природы иона на специфическую адсорбцию значительный интерес представляет исследование систем

(In-Ga)/[N-HO + mc KCl + (1 - m)c KClO4] (Б) и

(In-Ga)/[N-HO + mc KBr + (1 - m)c KClO4]. (В)

(In—Ga)-электрод с концентрацией In 16.4 ат. % при комнатной температуре находится в жидком состоянии, что позволяет при исследовании специфической адсорбции ионов использовать методику капающего электрода, а это особенно актуально в неводных средах из-за сложности их очистки. In в сплаве с Ga является поверхностно-активным компонентом, формирует поверхностный слой электрода, а сплав In—Ga по своим

электрохимическим свойствам близок к свойствам чистого In [5].

В 0.1 М растворах KCl и KBr в N-МФ адсорбционный скачок потенциала на границе (In-Ga)/N-МФ, а также максимальный положительный заряд, соответствующий интервалу идеальной поляризуемости, ниже, чем для 0.1 М KI [6]. Отсюда следует, что для систем (Б) и (В) , как и для системы (А) [1], степень заполнения 9 даже при наиболее положительных зарядах будет меньше 0.5, и точное определение адсорбционных параметров окажется неоднозначным. Поэтому для всех трех систем (А)—(В) актуальным является использование различных методов оценки адсорбционных параметров.

Целью настоящей работы является экспериментальное исследование систем (Б) и (В) методом измерения дифференциальной емкости на капающем электроде, оценка поверхностной активности ионов Cl- и Br- на границе (In-Ga)/N-МФ различными методами, сопоставление с соответствующими данными для I-, а также с соответствующими данными для границы Ga/N-МФ.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Количественные исследования адсорбции ионов Cl- и Br- проводились нами в системах (Б) и (В), где m — доля поверхностно-активного компонента выбиралась равной 0, 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5 и 1. На исследуемом жидком капающем (In—Ga)-электроде (16.4 ат. % In) с помощью моста переменного тока при 32°С получены С,Е-за-висимости (С - дифференциальная емкость, Е — потенциал электрода). Одновременно в тех же растворах определяли потенциал разомкнутого струйчатого электрода Ej. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод (нас. к. э.) в воде. Использовался Ga марки ГЛ000 (99.9999% Ga) и In марки IN000 (99.9999% In). Методика очистки N-МФ и солей, а также методика измерения дифференциальной емкости не отличались от описанных в [7, 8]. С целью определения интервала идеальной поляризуемости С,Е-кривые на (In-Ga)-электроде в N-МФ в 0.1 М КС104 и в нескольких смешанных растворах (с концентрацией KCl и KBr 0.1, 0.05 и 0.02 М) получали при пяти частотах переменного тока в интервале 220-2220 Гц. Дифференциальная емкость практически не зависела от частоты переменного тока и, следовательно, соответствовала емкости ДЭС. Более высокие частоты не использовались, так как это могло приводить к дисперсии емкости, обусловленной замедленностью диффузии поверхностно-активного компонента [9]. В 0.1 М К004 частотная дисперсия отсутствовала в интервале от -2.0 до -0.64 В, в 0.1 М KCl в интервале от -2.0 до -0.87 В, а в 0.1 М KBr в интервале от

—2.0 до —0.82 В. В системах (Б) и (В), как и в системе (А), интервал идеальной поляризуемости зависел от т. Для дальнейшего анализа использовали С,Е-зависимости в частотно-независимой области потенциалов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

С,Е-кривые, полученные для систем (Б) и (В), приведены на рис. 1 (а и б). Потенциал разомкнутого струйчатого (In—Ga)-электрода показан вертикальными пунктирными линиями для каждой концентрации поверхностно-активного электролита. С ростом концентрации KCl и KBr в смешанных растворах величина Ej, соответствующая потенциалу нулевого заряда (ПНЗ), смещается в катодную сторону, а величины дифференциальной емкости при плотности заряда q = 0 Cq=0 и Cq=0 растут. Дифференциальная емкость в растворах, содержащих Cl-- и Br-ионы, по мере уменьшения отрицательного значения потенциала в интервале Е > -1.15 В резко возрастает по сравнению с С,Е-кривой в чистом растворе К004. При фиксированном потенциале емкость растет по мере увеличения мольной доли Cl- и Br- в смешанном электролите и зависит от природы иона. Это указывает на специфическую адсорбцию ионов Cl- и Br-. В интервале Е > -1.15 В емкость в смешанных растворах в случае Cl- растет более резко, чем в случае Br- и I- [1]. При Е < -1.15 В для всех значений m дифференциальная емкость в растворах, содержащих KCl и KBr, снижается до величин емкости в растворе К004, что свидетельствует о десорбции Cl- и Br- с поверхности электрода.

Сопоставление показывает, что при одинаковых значениях мольной доли m, С,Е-кривые в системах (Б) и (В) близки, хотя емкость и несколько выше для системы (В). Поэтому большинство рисунков в статье приводятся для одной из систем, а именно для системы (В). Соответствующие рисунки для системы (Б) аналогичны.

Совпадение С,Е-кривых на рис. 1а и 1б в области отрицательных потенциалов в системах (Б) и (В) вместе с С,Е-кривой (In—Ga)-электрода в 0.1 М растворе К004 позволяет использовать метод обратного интегрирования для расчета заряда в этих двух системах. Таким образом, были рассчитаны q^^mb^ (рис. 2) в растворах с различной концентрацией Cl- и Br- по соотношению

q = q * + | CA dE,

(1)

E*

где C - емкость (In-Ga)-электрода в N-МФ растворах с различными добавками KCl или KBr,

С, мкФ/см2 200

(а)

С, мкФ/см2

(б)

150

100

50

1.2

-Е, В

150

100

50

0.8

1.0

1.2

-Е, В

Рис. 1. Кривые дифференциальной емкости для системы (Б) — (а) и для системы (В) — (б) при следующих значениях т: 1 - 0, 2 - 0.01, 3 - 0.02, 4 - 0.05, 5 - 0.1, 6 - 0.2, 7- 0.5, 8 - 1.

0

а - заряд электрода в растворе поверхностно-неактивного электролита при потенциале Е* слияния С,Е-кривых (рис. 1а и 1б). Потенциалу слияния Е* = -1.3 В соответствует = -9.06 мкКл/см2.

Значения ПНЗ в системах (Б) и (В) (Ед=0)А , полученные двумя методами: методом обратного интегрирования и методом струйчатого электрода Ej для значений т в интервале от 0.1 до 1, совпадали с точностью 1-2 мВ.

Для расчета адсорбционных скачков потенциалов ЕаЛ в системах (Б) и (В) была проведена сплайн-интерполяция соответствующих #,Е-кривых и определены значения потенциала при целочисленных значениях q с шагом А^ = 1 мкКл/см2. Полученные таким образом q,E-кривые для системы (В) приведены на рис. 2. При q < -10 мкКл/см2 q,E-кривые с различным т совпадают. По мере уменьшения отрицательного заряда q,E-кривые расходятся. При фиксированном значении q с увеличением мольной доли С1- и Вг- потенциал (1п-Оа)-электрода смещается в отрицательную сторону.

q, мкКл/см2

-5 -

5 -

1.2

-Е, В

Рис. 2. Зависимости плотности заряда q от потенциала Е для системы (В) при следующих значениях т: 1 - 0, 2 - 0.01, 3 - 0.02, 4 - 0.05, 5 - 0.1, 6- 0.2, 7- 0.5, 8 - 1.

0

q, мкКл/см2

Рис. 3. Зависимости адсорбционных скачков потенциала от заряда для системы (В) при следующих значениях т: 1 - 0.01, 2 - 0.02, 3 - 0.05, 4 - 0.1, 5 - 0.2, 6 - 0.5 и 7 - 1.

Адсорбционные скачки потенциала, обусловленные адсорбцией ионов С1- и Вг-, для фиксированных значений q рассчитывали по соотношению

Е — ЕА — Е1пас1 (2)

-^аёБ ~ ^q ^q •

Зависимости адсорбционных скачков потенциала от заряда электрода при различных значениях т приведены на рис. 3 для системы (В). Абсолютные величины растут по мере уменьшения от

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.