ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2009, том 83, № 12, с. 2205-2210
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ^^^^^^^^ И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 539.213
ОЦЕНКА СОДЕРЖАНИЯ СТРУКТУРНЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ СВИНЦОВО-СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ
© 2009 г. О. Ю. Гончаров, О. М. Канунникова
Российская академия наук, Уральское отделение, Физико-технический институт, Ижевск
E-mail: olaf@fti.udm.ru Поступила в редакцию 11.08.2008 г.
Методами рентгеноэлектронной спектроскопии и термодинамического анализа определено содержание структурных составляющих свинцово-силикатных стекол. Свинцово-силикатные стекла представлены моделью твердого раствора оксидов свинца и кремния, а также силикатов свинца. Для метастабильных силикатов свинца оценены величины термодинамических свойств. Показано, что при термообработке в инертной и окислительной атмосфере формируется одинаковая структура стекла, а основу высокосвинцовых стекол составляют метастабильные свинцово-кислородные структуры, включающие три—семь атомов свинца и отсутствующие в кристаллических силикатах.
Свинцово-силикатные стекла относятся к группе оксидных стекол и широко используются в технике — они являются основой для создания оптических сред и для изготовления электронно-оптических преобразователей типа микроканальных пластин. Оптические и электронные свойства стекол зависят не только от их состава, но и от структуры [1, 2], которая, в свою очередь, определяется условиями получения стекол. Исследование зависимости структуры стекол от условий их получения требует проведения значительного объема дорогостоящих и трудоемких экспериментов. Поэтому актуально прогнозирование структуры силикатных стекол, на основании имеющейся информации о структуре и свойствах исходных компонентов — оксидов.
Обычно силикатные стекла получают из расплава, компонентами которого традиционно считают входящие в его состав оксиды металлов и диоксид кремния. При образовании расплава происходит химическое взаимодействие компонентов с образованием новых соединений, которые вместе с остатками непрореагировавших компонентов образуют гомогенный раствор [3]. Для термодинамического описания таких систем может быть использована модель ассоциированных растворов, в рамках которой расплав, состоящий из компонентов различной химической природы, представляется как среда, в которой химические реакции идут в направлении термодинамического равновесия. Модель ассоциированных растворов успешно применена [4] для описания силикатных, фосфатных и боратных стекол, легированных оксидами щелочных и щелочноземельных металлов.
В отличие от щелочных и щелочноземельных металлов, свинец играет в структуре свинцово-силикатных стекол двойственную роль — моди-
фикатора и сеткообразователя. Обе структурные формы сосуществуют в широком диапазоне концентраций: в области малосвинцовых стекол доминирует форма свинца-модификатора, а в области высокосвинцовых — свинца-сеткообразова-теля [5]. Свинец-сеткообразователь формирует с кислородом полимерные свинцовокислородные структуры, которые не наблюдаются в кристаллических оксидах и силикатах свинца, состав и структура которых практически не исследована.
Цель исследования — термодинамическое моделирование структуры свинцово-силикатных стекол в широком диапазоне концентраций. Моделирование структуры высокосвинцовых стекол проведено с использованием количественной информации о соотношении структурных форм свинца, полученной нами методом рентгеноэлек-тронной спектроскопии [6, 7]. Для описания структуры свинцово-силикатных стекол мы использовали следующие элементы структуры: 1) координационное число сеткообразователя (ближний порядок); 2) распределение углов связи, средний порядок (определенное сочетание ближних порядков); 3) степень связанности структуры; 4) морфология (разделение фаз, сосуществование сеток, сформированных разными сеткообразова-телями); 5) свободный объем.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Стекла состава хРЪО (1 — х)8Ю2, где х = 30, 40, 50, 66.7 мол. % получены из расплава шихты в электрической печи с силитовыми нагревателями в платиновых тиглях емкостью 80 см3. Стекломассу разливали в металлическую форму и отжигали отливки в муфельной печи. Температура расплава шихты изменялась в зависимости от содержания
2205
оксида свинца от 1580 до 1400°С, температура разлива составляла 800°С, охлаждение проводилось со скоростью 4—6 К/мин до 500°С, отжиг — при температуре 500°С в течение 6 ч в инертной атмосфере.
Термодинамическое моделирование проводилось при помощи программы АСТРА [8] (автор Б.Г. Трусов, МГТУ им. Н.Э. Баумана). В основу алгоритма программы положен метод определения характеристик равновесия гетерогенных систем, основанный на фундаментальном принципе максимума энтропии (второй закон термодинамики).
Рассчитывались характеристики изотермического равновесия и содержание компонентов в модельной гетерогенной системе "РЪО—¿Ю2— газ" при следующих равновесных условиях, близких к условиям получения стекол:
— состав конденсированной фазы (хРЪО (1 — -х)БЮ2), где х = 30, 40, 50, 66.7 мол. %;
— температуры - 500, 800, 1300, 1500°С;
— общее давление 1 атм, атмосфера — аргон, воздух.
При расчетах учитывалась возможность нахождения в системе следующих компонентов в конденсированном состоянии: (81, ¿Ю2, РЪ, РЪО, РЪО2, РЪ2О3, РЪ3О4, РЪ81О3, РЪ281О4, РЪ48Ю6, РЪ38Ю8, РЪ3812О10, РЪ581О12, РЪ^Оц, РЪ781О16, РЪ7812О18) и в газовой фазе (О2, Аг, ¿1, ¿Ю2, РЪ, РЪО, РЪО2, РЪ2О2).
Стекла представляли идеальными твердыми растворами, что возможно, так как энтальпии смешения составляющих их оксидов невелики. В качестве компонентов таких твердых растворов выбирались кристаллические соединения, что также допустимо, так как энтальпии образования кристаллов и стекол стехиометрических составов имеют близкие величины [9], а энтальпия перехода из кристаллического состояния в стеклообразное не превышает ~7.5 кДж/моль [10]. Таким образом, для оксидных стекол целесообразно использовать квазиравновесное приближение [3, 4], при котором стекла представляют твердыми растворами кристаллических компонентов. Выбор компонентов твердого раствора неоднозначен, учитывая близость структуры и стехиометрии кристаллических соединений и структурных группировок стекол исследованных [11—13] структурно-чувствительными методами.
Необходимые для проведения расчетов термодинамические свойства компонентов системы брали из справочника [14], а термодинамические свойства метастабильных силикатов, стехиомет-рический состав которых соответствует структурным единицам, формирующим структуру высокосвинцовых стекол (РЪ381О8, РЪ3812О10, РЪ5812О14, РЪ581О12, РЪ781О16, РЪ7812О18) оценивались по методике [15].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В первом приближении предполагалось, что стекло можно представить единым твердым раствором, состоящим из термодинамически устойчивых кристаллических соединений — оксидов ¿Ю2, РЪО, РЪО2, РЪ3О4 и силикатов свинца РЪ81О3, РЪ281О4, РЪ481О6.
В результате расчетов определены равновесные составы системы "РЪО—81О2—газ", т.е. набор компонентов конденсированной (рис. 1а) и газовой фазы. В первом приближении, как и во всех последующих вариантах расчетов, газовая фаза над стеклами содержала аргон со следовыми количествами О2, РЪ, РЪ2, РЪО, РЪ2О2, РЪО2. По составу твердых растворов (рис. 1а) и имеющейся информации о структуре оксидов и силикатов оценивалась статистика кремнийкислородных и свинцовокислородных структурных единиц среднего порядка, которая сопоставлялась с имеющимися для стекол экспериментальными данными.
Количественные соотношения структурных форм (сеткообразователя и модификатора) свинца определялись на основании сравнения межатомных расстояний свинец—кислород в стеклах и в оксидах. Показано [7], что химическое состояние свинца-сеткообразователя подобно таковому в оксиде РЪО2, а свинца-модификатора — в оксиде РЪО. Межатомные расстояния свинец—кислород в РЪО2 составляет 2.32 А, а в оксиде РЪО и 2.1 А [16, 17]. Согласно экспериментальным данным [18] в стеклах межатомные расстояния свинца-сеткооб-разователь — кислород находятся в диапазоне г[РЪсетк—О] = 2.35—2.5 А, а свинец-модификатор — кислород в диапазоне г[РЪмод—О] = 2.1—2.3 А. В состоянии близком свинцу-модификатору находятся все атомы свинца в оксиде РЪО, примерно 30% атомов свинца в силикате РЪ81О3 и 20% в силикате РЪ^Юф
Содержание кремнийкислородных структурных составляющих оценивалось исходя из того, что в структуре кварца и силикатов кремний с кислородом формирует тетраэдры [¿Ю4], которые объединяются в кольца и цепочки разного состава: малочленные структуры объединяют три—четыре тетраэдра, многочленные пять и более тетраэдров. В структуре РЪ281О4 и РЪ48Ю6 присутствуют четырехчленные кольца [¿Ю4]4 [19, 20]. В структуре РЪ8Ю3 тетраэдры объединяются в многочленные кремнийкислородные цепочки [21]. Структура диоксида кремния образована кольцами из четырех, пяти и шести тетраэдров [22]. Рентге-ноэлектронный анализ структуры стеклообразного кварца показал [23], что соотношение малочленных и многочленных кремнийкислородных колец в стеклообразном кварце составляет (%) 25:75.
На основании вышеизложенного оценено соответствие составов твердых растворов (рис. 1а) структурным единицам стекол. Полученное в ре-
ОЦЕНКА СОДЕРЖАНИЯ СТРУКТУРНЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ
2207
х1 0.8
0 0.8
[РЬО], мол.'
РЬ28Ю4
РЬО
РЬ48Ю6
I_I_I_I_I_I
РЬ28Ю4
РЬ48Ю6
РЬ35Ю8
РЬ5812О!4 РЬз51О12 РЬ48Ю6
РЬ7512О18
РЬ781О
16
Рис. 1. Результаты термодинамического моделирования равновесных составов свинцово-силикатных стекол (х — мольная доля) при 500°С; а, б, в — первое, второе, третье приближение соответственно.
зультате содержание кремниикислородных структурных составляющих разного состава — малочисленных, т.е. включающих не более четырех тетраэдров 8Ю2 (0п, п < 4) и многочисленных, т.е. включающих пять и более тетраэдров (0п, п > 5), а также содержание структурных форм свинца модификатора РЬмод (табл. 1, рис. 2) сравнивались с результатами экспериментальных исследовании
структуры свинцово-силикатных стекол методом рентгеноэлектронноИ спектроскопии [6]. Очевидно, что в области малосвинцовых стекол с концентрацией РЬО < 40 мол. % наблюдае
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.