научная статья по теме ОЦЕНКА СОСТАВОВ РАВНОВЕСНЫХ ФАЗ В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ РАССЛАИВАЮЩИХСЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВАХ Физика

Текст научной статьи на тему «ОЦЕНКА СОСТАВОВ РАВНОВЕСНЫХ ФАЗ В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ РАССЛАИВАЮЩИХСЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВАХ»

РАСПЛАВЫ

3 • 2004

УДК 669.018-154:536

© 2004 г. И. Г. Горшенин, А. А. Жуков, Е. В. Довгалъ

ОЦЕНКА СОСТАВОВ РАВНОВЕСНЫХ ФАЗ В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ РАССЛАИВАЮЩИХСЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВАХ

Проведен анализ применимости различных методов оценки избыточной энергии Гиббса образования тройных расслаивающихся металлических расплавов по термодинамическим свойствам составляющих их двойных с целью расчета взаимной растворимости компонентов.

Одним из возможных путей получения композиционных материалов является эмульгирование расслаивающихся металлических расплавов с последующей закалкой эмульсии [1]. Трехкомпонентные расплавы имеют преимущество перед бинарными, поскольку дают возможность управления свойствами границы раздела, а следовательно, и качеством композита, небольшим изменением содержания третьего компонента. Однако изучение поверхностных и других важных для эмульгирования характеристик таких расплавов сдерживается отсутствием во многих случаях данных о взаимной растворимости компонентов. Как показано в работе [2], составы равновесных фаз можно оценить по известной зависимости АСизб тройной системы от состава, используя простое соотношение а] = а]' при условии выбора в качестве стандартного состояния чистого жидкого металла. Если необходимые данные отсутствуют, значения АОизб рассчитывают по термодинамическим данным составляющих бинарных расплавов [3, 4].

В настоящее время предложено большое число методов оценки различных избыточных термодинамических характеристик тройных расплавов, в том числе и АОизб, которые либо базируются на определенных моделях растворов, либо представляют собой формальное математическое выражение. Второй подход в ряде случаев оказывается единственно возможным, ввиду отсутствия необходимых для применения тех или иных теорий растворов исходных величин. В любом случае сравнение получаемых результатов с опытными данными позволяет сделать вывод о применимости модели раствора или способа аппроксимации для оценки соответствующего свойства.

В настоящей работе некоторые наиболее распространенные методы формального расчета АОизб применены к определению составов равновесных фаз в расслаивающихся металлических расплавах. Полученные результаты сопоставлены с опытными данными по растворимости. Наибольший интерес представляют так называемые аналитические методы, поскольку они удобны для дальнейшей компьютерной обработки. В качестве аналитических рассматриваются выражения, полученные суммированием определенным образом вклада каждой из трех бинарных систем, составляющих тройную, АС^б, описанных полиномами, в величину АОизб. В некоторых случаях, при наличии соответствующих опытных данных, используется, кроме того, слагаемое, учитывающее дополнительный вклад в АОизб взаимодействий, возникающих только в тройном расплаве и не вытекающих из свойств граничных двойных систем. Результат расчета зависит от надежности исходных экспериментальных дан-

1

2

1

2

Рис. 1. Геометрическая иллюстрация некоторых методов расчетв свойств тройной системы по данным граничных двойных.

Метод: а - Колера, б - Муггиану, в - Тупа, г - Чжоу.

3

3

ных по бинарным растворам, вида полиномов ЛО'^д, точности аппроксимации свойств двойных систем и от того, каким образом эти свойства учитываются при определении ЛОизб. Последнее определяется выбранным методом расчета.

Для описания концентрационной зависимости Л С^б могут применяться различные виды многочленов - от простых степенных рядов до ортогональных полиномов

Лежандра; важно лишь соблюдение условия ЛО^д = 0 в крайних точках вне зависимости от значений коэффициентов. Наиболее часто используются полиномы Маргу-леса и особенно Редлиха-Кистера [3]:

п

Лв1^ = х1х] ^ каи( х1 - х] )к, (1)

к = 0

где кау - эмпирические коэффициенты, п - число коэффициентов (степень полинома).

Методы расчета подразделяются на симметричные, в которых все три граничные системы равноценны, и асимметричные, где вклады граничных пар в описываемое свойство тройной системы учитываются по-разному. Кроме того, бывают трех- и многофакторные методы [5, 6]. В трехфакторных для определения одного значения свойства тройной системы используется по одному значению из каждой граничной двойной. В этой группе наиболее распространены методы Колера [7], Муггиану [4], Тупа [8] и Чжоу [9]. В многофакторных методах, например в методе Колинэ, для вычисления одного значения свойства тройной системы используется несколько значений (обычно 2-3) из каждой бинарной. Наиболее удобны в применении симметричные или несимметричные трехфакторные методы. Не приводя соответствующие расчетные уравнения, поскольку они подробно проанализированы в [3-5], покажем лишь геометрическую интерпретацию некоторых из них (рис. 1).

ва

А1

0.25

0.50

0.75

Ы

Рис. 2. Экспериментальные (1) и рассчитанные (2-5) равновесные составы фаз в системе А1-Ы-Оа при 1000 К.

Метод: 2 - Колера, 3 - Чжоу, 4 - Муггиану, 5 - Тупа.

Специфику взаимодействия в тройной системе можно учесть дополнительным слагаемым в выражении для ЛОизб [6]:

Р = х Iх 2х з (^-123х 2 + А123Х 2 + А123Х1 + А123 х1), (2)

где [А123 - эмпирические коэффициенты, найденные по опытным значениям ЛОизб тройной системы в нескольких точках и учитывающие отклонение свойств реального раствора от используемой модели. Отметим, что такой учет совершенно необходим в системах со сложным влиянием третьего компонента на растворимость, например, в случае расширяющейся двухфазной области.

В последнее время появилось значительное число новых моделей. Так, авторы [5] предлагают несколько десятков трех- и многофакторных симметричных и асимметричных методов, основанных в значительной мере на упомянутых выше. Высказывается мнение, что для конкретных систем и даже свойств предпочтение следует отдать тому или иному из них в зависимости от характера взаимодействия компонентов. Однако выбор обычно не очевиден. При этом известно лишь немного попыток сравнить результаты расчетов свойств различными методами между собой и с результа-

са

Рис. 3. Экспериментальные (1) и рассчитанные (2-5) равновесные составы фаз в сис-тее гп-РЬ-Сё при 714 К.

Метод: 2-5 - то же, что на рис. 2.

тами опыта для определения наиболее универсального метода, по крайней мере, для конкретного свойства.

В качестве модельных систем выбрали расслаивающиеся расплавы 7п-РЬ-Бп и гп-РЬ-Сё при 714 К, Л1-Б1-ва при 1000 К, поскольку для них в литературе имеются необходимые термодинамические данные о свойствах бинарных расплавов и экспериментальные данные о составах равновесных фаз [6, 10]. Для аппроксимации величин А С^б использовали полиномы Редлиха-Кистера. Составы, отвечающие равновесным фазам, определяли с помощью специально разработанного алгоритма, автоматически подбирающего на концентрационном треугольнике пары точек, отвечающие

условию а\ = а" одновременно для всех компонентов. Активности находили по уравнениям [3].

Результаты расчетов и их сравнение с опытными данными показаны на рис. 2-4. В системе гп-РЬ-Сё практически все методы дают результаты, неплохо согласующиеся с экспериментом. Исключение составляет метод Тупа, который приводит к завышению и уширению рассчитанного купола, форма которого близка к симметричной. Расчетные кривые методов Колера, Чжоу и Муггиану близки между собой, однако метод Колера более точно передает форму опытного купола и особенно наклон ко-

Рис. 4. Экспериментальные (1) и рассчитанные (2-5) равновесные составы фаз в системе 2п-РЬ-8п при 714 К.

Метод: 2-5 - то же, что на рис. 2 и 3; 4 а - метод Муггиану с учетом тройного слагаемого.

нод. Расчеты в системе А1-Б1-ва также показали в целом неплохое соответствие опытным данным, особенно расчеты по методам Чжоу и Колера. Кривая, рассчитанная по методу Муггиану, проходит существенно ниже опытной, а по методу Тупа - заметно выше. В системе 7п-РЬ-Бп расчеты всеми методами, использующими только данные двойных граничных систем, дают значительно более широкую и высокую двухфазную область, чем эксперимент. Это вызвано, скорее всего, наличием значительных тройных взаимодействий, не вытекающих из свойств бинарных расплавов. Однако и в этой системе методы Колера и Чжоу лучше других передают асимметрию купола и наклон конод. Используя данные [6] о свойствах тройных расплавов 7п-РЬ-Бп, учли дополнительный вклад в ЛСизб по уравнению (2) в методах Муггиану и Колера. В первом случае это дало значительное приближение расчета к опытной бинодали, но наклон конод и форма купола расслоения по симметричности по-прежнему отличались от опыта, что, скорее всего, является основным недостатком метода Муггиану. Учет дополнительного слагаемого в методе Колера изменил результаты расчета значительно меньше. Однако слабая чувствительность этого метода к учету тройных взаимодействий требует проверки на других системах.

Таким образом, сравнение методов расчета растворимости показало:

1) в системах, не склонных к преобладанию тройных межчастичных взаимодействий, возможны достаточно точные расчеты растворимости;

2) среди опробованных методов наибольшее расхождение с опытом дает метод Тупа;

3) метод Муггиану может дать небольшое отклонение от опытной кривой, однако имеет тенденцию к усилению симметричности кривой и недостаточную чувствительность к изменению наклона конод;

4) метод Колера показывает наиболее стабильные результаты, наклоны конод и форма купола опытной кривой растворимости передаются достаточно точно; при отсутствии сильных тройных взаимодействий в системе расчет по методу Колера можно считать предпочтительным;

5) метод Чжоу по результатам близок к методу Колера, однако хуже передает положение конод;

6) в системах с возможным значительным вкладом тройных взаимодействий для получения соответствия опыту расчетные методы необходимо дополнять слагаемым, описывающим хотя бы в нескольких точках опытные данные о свойствах рассчитываемой тройной системы. При отсутствии таких данных (что имеет место в большинстве тройных металлических расплавов) достоверность расчетов с использованием только свойств двойных граничных систем может оказаться недостаточной вне зависимости от применяемого мето

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком