ОЦЕНКА СПЕЦИФИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ ИОНОВ I-, BR- И CL- В СИСТЕМАХ (TLGA)/[N-МЕТИЛФОРМАМИД + 0.1M М KА + 0.1(1  M) М КCLO4], ГДЕ КА  ЭТО KCL, KBR И KI, НА ОСНОВЕ АНАЛИЗА КРИВЫХ ДВУМЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ, ПОЛУЧЕННЫХ ИНТЕГРИРОВАНИЕМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ ЕМКОСТИ

ДАМАСКИН Б.Б.; ЕМЕЦ В.В.

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2013, том 49, № 11, с. 1131-1137

УДК 541.135

ОЦЕНКА СПЕЦИФИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ ИОНОВ I-, Br- И Cl-

В СИСТЕМАХ (П-ОаУ^-МЕТИЛФОРМАМИД + 0.1m М КА + + 0.1(1 - m) М KClO4], ГДЕ КА - ЭТО KCl, KBr И KI, НА ОСНОВЕ АНАЛИЗА КРИВЫХ ДВУМЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ, ПОЛУЧЕННЫХ ИНТЕГРИРОВАНИЕМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ ЕМКОСТИ © 2013 г. В. В. Емец1, Б. Б. Дамаскин*

Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт физической химии и электрохимии

им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия *Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, Москва, Россия

Поступила в редакцию 04.06.2012 г.

С помощью моста переменного тока проведены измерения зависимости дифференциальной емкости от потенциала в системах (Т1-Оа)/[Ы-МФ + 0.1т МК1 + 0.1(1 - т) М КСЮ4], (Т1-Оа)/[Ы-МФ + + 0.1т М КБг + 0.1(1 - т) М КС104] и (Т1-Оа)/[Ы-МФ + 0.1т МКС1 + 0.1(1 - т) М КС104] при следующих значениях доли т поверхностно-активного аниона: 0, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5 и 1. На основе анализа кривых двумерного давления, полученных интегрированием дифференциальной емкости, показано, что данные по специфической адсорбции анионов I-, Бг- и С1- в указанных системах могут быть количественно описаны изотермой Фрумкина. Определены основные параметры адсорбции анионов I-, Бг- и С1- на границе (Т1-Оа)/Ы-МФ. Установлено, что на границе (Т1-Оа)/Ы-МФ, как и на границе (1п-Оа)/К-МФ, энергия адсорбции ионов возрастает в последовательности С1- <

< Бг- < I-, в отличие от границы Оа/Ы-МФ, где она растет в обратной последовательности: I- « Бг- <

< С1-. Для всех галоидных ионов (На1-) величины энергии адсорбции и энергии взаимодействия ме-талл-На1- растут в последовательности (Т1-Оа) < (!п-Оа) < Оа.

Ключевые слова: таллий-галлиевый электрод, Ы-метилформамид, специфическая адсорбция анионов I-, Бг- и С1-, изотерма Фрумкина

БОТ: 10.7868/80424857013110066

ВВЕДЕНИЕ

Изучение влияния природы металла на специфическую адсорбцию ионов представляет значительный интерес для развития общей теории строения заряженных межфазных границ. В работах [1-7] нами была исследована специфическая адсорбция ионов I-, Бг- и С1- на границах раздела Оа/Ы-МФ и (¡п-ОауЫ-МФ (где Ы-МБ - Ы-ме-тилформамид), на основе измерений дифференциальной емкости в смешанных электролитах с постоянной ионной силой. Было показано, что данные по специфической адсорбции галоидных ионов в указанных системах могут быть количественно описаны изотермой Фрумкина [8]. Сопоставление основных параметров адсорбции анионов I-, Бг- и С1- на этих границах раздела показало, что природа металла электрода существенно влияет не только на энергию адсорбции ионов, но и на ряд поверхностной активности. На границе (Тп-Оа)/М-МФ энергия адсорбции возрастает в

последовательности С1- < Бг- < I-, а на границе Оа/Ы-МФ она растет в обратной последовательности I- ~ Бг- < С1-.

С целью более детального исследования влияния природы металла и природы иона на энергию специфической адсорбции галоидных ионов значительный интерес представляет исследование систем

(Т1-Оа)/[М-МФ + 0.1m М KI + + 0.1(1 - m) М KC1O4],

(Т1-Оа)/[М-МФ + 0.1m М KBr + + 0.1(1 - m) М KC1O4],

(Т1-Оа)/[М-МФ + 0.1m М KCl + + 0.1(1 - m) М KC1O4],

(A)

(Б)

(B)

1 Адрес автора для переписки: Victoremets@mai1.ru (В.В. Емец).

где т - мольная доля поверхностно-активного компонента. Влияние природы металла на специфическую адсорбцию ионов проявляется через взаимодействие металл-ион и металл-растворитель. При переходе от границ Оа/Ы-МФ и (!п-

GayN-МФ к (Tl-GayN-МФ хемосорбционное взаимодействие металл—(N-МФ) существенно снижается [9, 10], что должно отразиться на параметрах адсорбции галоидных ионов. В настоящее время работы по количественному изучению специфической адсорбции галоидных ионов методом смешанного электролита на границе (Tl—Ga)/рас-твор в литературе отсутствуют.

При комнатной температуре (Tl-Ga)-элек-трод с концентрацией Tl 0.02 ат. % находится в жидком состоянии, что позволяет при исследовании специфической адсорбции ионов использовать методику капающего электрода. Tl в сплаве с Ga является поверхностно-активным компонентом, формируя поверхностный слой электрода, а таллий-галлиевый сплав по своим электрохимическим свойствам близок к свойствам чистого таллия [11].

Целью настоящей работы является экспериментальное исследование систем (А), (Б) и (В) методом дифференциальной емкости на капающем электроде, оценка поверхностной активности ионов I-, Br- и Cl- на границе (Tl—Ga)/N-MФ и сопоставление с соответствующими данными для границ Ga/N-МФ и (In-GayN-МФ.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Количественные исследования адсорбции ионов ионов I-, Br- и Cl- проводились нами в системах (А), (Б) и (В), где доля m - выбиралась равной 0, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5 и 1. На жидком капающем (Tl—Ga)-электроде (0.02 ат. % Tl) с помощью моста переменного тока при 32°C производилась запись С,Е-кривых (С - дифференциальная емкость Е - потенциал электрода). Одновременно в тех же растворах определяли потенциал разомкнутого струйчатого электрода E. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод (нас.к.э.) в воде. Использовался Ga марки ГЛ000 (99.9999% Ga) и Tl марки 11000 (99.9999% Tl). Методика очистки N-МФ и солей, а также методика измерения дифференциальной емкости не отличались от описанных в [1, 2]. С целью определения интервала идеальной поляризуемости С,Е-кривые на (Tl—Ga)-электроде в N-МФ в 0.1 М Ка04 и в нескольких смешанных растворах (с концентрацией KCl и KBr 0.1, 0.05 и 0.02 М) получали при пяти частотах переменного тока в интервале 2202220 Гц. Более высокие частоты не использовались, так как это могло приводить к дисперсии емкости, обусловленной замедленностью диффузии поверхностно-активного компонента [12]. В 0.1 М К004 частотная дисперсия отсутствовала в интервале от -2.0 до -0.77 В, в 0.1 М KCl - в интервале от -2.0 до -0.89 В, в 0.1 М KBr - в интервале от —2.0 до -0.9 В, а в 0.1 М KI - в интервале от -2.0 до -0.94 В. Интервал идеальной поляризуемости

в системах (А), (Б) и (В) зависел от m. Для дальнейшего анализа использовали С,Е-зависимости в частотно независимой области потенциалов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены С,Е-кривые, полученные для систем (А) и (В). Для системы (Б) С,Е-кривые аналогичны. Потенциалы разомкнутого струйчатого (Tl—Ga)-электрода, соответствующие потенциалам нулевого заряда (ПНЗ), показаны вертикальными пунктирными линиями для каждой концентрации поверхностно-активного электролита. С ростом концентрации KI, KBr и KCl в смешанных растворах величина E, смещается в катодную сторону, а величины дифференциальной емкости при плотности заряда q = 0 Clq=0, С^10

и Cq=0) растут. Как видно из рис. 1, по мере уменьшения отрицательного значения потенциала дифференциальная емкость в растворах, содержащих ионы I-, Br- и Cl-, резко возрастает по сравнению с С,Е-кривой в чистом растворе К004. Потенциал, при котором С,Е-кривая в смешанном растворе начинает отклоняться от С,Е-кривой в чистом растворе К004, зависит от природы аниона и от его мольной доли в растворе. Дифференциальная емкость при фиксированном потенциале также зависит от природы аниона и растет по мере увеличения мольной доли I-, Br-и Cl- в смешанном электролите. Совокупность полученных данных указывает на специфическую адсорбцию ионов I-, Br- и Cl-. При E < -1.25 В для всех значений m дифференциальная емкость в растворах, содержащих KI, KBr и KCl, снижается до величин емкости в растворе К004, что свидетельствует о десорбции I-, Br- и Cl- с поверхности электрода.

Исходя из полученных С,Е-кривых, были рассчитаны ДС-1^-кривые (рис. 2) (где ДС-1= С-1 -— (снеакт)-1, а снеакт - дифференциальная емкость в 0.1 М К004) и qE-кривые в растворах с различной концентрацией I-, Br- и Cl-. Заряд q расчитывали по соотношению (метод обратного интегрирования)

q = q* + | CdE,

(1)

E*

где С - емкость (Tl—Ga)-электрода в N-МФ растворах с различными добавками KI, KBr и KCl, а q* - заряд электрода в растворе поверхностно-неактивного электролита при потенциале Е* слияния С,Е-кривых (рис. 1а и 1б). Из qE-кривых были определены значения ПНЗ в системах (А), (Б)

и (В) (Eq=0)A . ПНЗ, полученные двумя методами: из q^^^b« и методом струйчатого электрода.

C, мкФ/см2

(а)

150

100

50 -

C, мкФ/см2 150

(б)

100

50

1.2 -E, B

0.8

1.0

1.2 -E, B

Рис. 1. Кривые дифференциальной емкости для системы (А) - а) и для системы (В) - б) при следующих значениях т: 1 - 0, 2 - 0.02, 3 - 0.05, 4 - 0.1, 5 - 0.2, 6 - 0.5, 7- 1.

0

Ej для значений m в интервале от 0.1 до 1 совпадали с точностью 1-2 мВ.

Исходя из C-1,^-зависимостей для различных

мольных долей KI, KBr и KC1, по соотношению

q

Eads =- JС-ldq (2)

q*

были рассчитаны соответствующие зависимости от заряда величин адсорбционных скачков потенциала, обусловленных адсорбцией ионов I-, Br- и C1-. E^q-кривые для системы (А) приведены на рис. 3. При q < -6 мкКл/см2 E^q-кривые с различным m совпадают. В области q > -6 мкКл/см2 абсолютные величины Esds. растут по мере уменьшения отрицательного значения q и по мере увеличения мольной доли ионов I-, Br- и C1-.

Используя E^q-зависимости для различных

мольных долей KI, KBr и KC1, по соотношению

q

А^ = -\ E adsdq (3)

q*

были рассчитаны соответствующие зависимости от заряда величин двумерного давления (рис. 4). В каждом из исследованных растворов величина Д£,

Д(1/С), см2/мкФ

q, мкКл/см2

Рис. 2. Зависимости величин (1/ДС) от плотности заряда д для системы (А) при следующих значениях т: 1 - 0.02, 2 - 0.05, 3 - 0.1, 4 - 0.2, 5 - 0.5, 6 - 1.

В

q, мкКл/см2

Рис. 3. Зависимости адсорбционных скачков потенциала от плотности заряда q для системы (А) при следующих значениях т: 1 — 0.02, 2 — 0.05, 3 — 0.1, 4 — 0.2, 5 - 0.5, 6 - 1.

монотонно растет при переходе от отрицательных к положительным зарядам электрода. Наклон Д^-зависимостей увеличивается с ростом мольной доли I-, Вг- и С1-.

ОЦЕНКА ПОВЕРХНОСТНОЙ АКТИВНОСТИ ИОНОВ I-, Вг- И С1- В СИСТЕМАХ (А), (Б) И (В) НА ОСНОВЕ АНАЛИЗА ИЗОТЕРМ ДВУМЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ 8^-1п(тс)

На основании полученных для систем (А), (Б) и (В) данных были постро

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.