ГЕОХИМИЯ, 2014, № 9, с. 859-864
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
ОЦЕНКА СТАНДАРТНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ КАРКАСНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ КАЛЬЦИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДОВ ЛИНЕЙНОГО ПРОГРАММИРОВАНИЯ © 2014 г. О. В. Ерёмин
Институт природных ресурсов, экологии и криологии СО РАН 672014, г.Чита, ул. Недорезова, 16а e-mail: yeroleg@yandex.ru Поступила в редакцию 26.06.2012 г. Принята к печати 02.04.2013 г.
Ключевые слова: кальциевые цеолиты, стандартные термодинамические потенциалы, линейное программирование.
DOI: 10.7868/S0016752514090039
ВВЕДЕНИЕ
Каркасные алюмосиликаты представляют широкий класс веществ природного и синтетического происхождения. В минералогической классификации к ним относят полевые шпаты, фельд-шпатоиды и цеолиты.
Знание термодинамических свойств минералов и соединений необходимо для исследования условий их образования, поведения в природных и технологических процессах, при синтезе новых материалов и др.
Наряду с экспериментальными методами определения физико-химических свойств рассматриваемого класса соединений [1—4], в настоящее время используют некоторые расчетные алгоритмы оценки их термодинамических характеристик. Широко применяемый метод сравнительного расчета [5] использован в оценках макроскопических свойств цеолитов кальция и натрия [6, 7]. Ряд приемов ос-новыван на аддитивности оксидных составляющих каркасных силикатов [8]. Такие модели характеризует хорошая точность для безводных форм соединений, но значителные погрешности расчетов в присутствии связанной воды. Более точен метод, учитывающий пространственную структуру и электроотрицательность катионов в цеолитах [9] характеризуется большей точностью, однако он требует привлечения большего количества экспериментальных данных.
Термодинамическое моделирование в геохимии в терминах выпуклого программирования позволяет расчет физико-химических свойств систем и компонентов на основе теорем двойственности [10—12].
В настоящей работе рассмотрено применение методов линейного программирования для оценок стандартных термодинамических потенциалов каркасных алюмосиликатов кальция.
МЕТОДОЛОГИЯ
Построение базовых множеств веществ. Для пяти химических элементов Са—А1—81—О—Н построим множество 8Е1 из шести веществ, включающих каркасные алюмосиликаты кальция таким образом, чтобы стехиометрическая матрица по химическим элементам АЕ1 имела полный ранг. Тогда для 8Е1 можно записать единственную химическую реакцию, представленную нуль-пространством матрицы АЕ1 [13].
Например, для
8Е1 = {СаА12813О10 • 3Н2О (сколецит);
СаА12812О7(ОН)2 • Н2О (лавсонит);
СаА12817О18 • 6Н2О (гейландит);
Са8Ю3 (волластонит); СаО • 2А12О3; О2},
можно записать реакцию:
Са81О3 + 8СаА12813О10 • 3Н2О + СаО • 2А12О3 =(1) = 9СаА12812О7(ОН)2 • Н2О + СаА12817О18 • 6Н2О.
Из уравнения (1) видно, что кислород (О2) как компонент множества 8Е1 в вектор нуль-пространства входит с коэффициентом 0, то есть отсутствует в записи реакции.
Множество соединений можно представить и на основе составляющих их оксидов: СаО, А12О3, 8Ю2, Н2О. Размерность независимых компонентов в этом случае меньше на единицу, чем для хи-
Рис. 1. Двойственное решение у* — вклады химических элементов в значения стандартных энтальпий гейландита и лавсонита.
Рис. 2. Двойственное решение у* — вклады оксидных составляющих стандартных энтальпий гейландита и лавсонита.
мических элементов, и равна четырем. Исключив из множества Бе1 кислород (02), получим множество 80х, для которого ядро стехиометрической матрицы А0х по составляющим оксидам также можно записать реакцией (1).
Рассмотренные представления множеств Бб1 и 80х используем в дальнейшем.
Постановка задач линейного программирования. Определим задачи линейного программирования:
ттД^°х, Ах = Ь, х > 0,
(2)
где — значения стандартных термодинамических потенциалов (энергий Гиббса или энтальпий) образования из элементов для компонентов множеств Бб1 или 80х, х — вектор мольного количества компонентов, А — стехиометрическая матрица, Ь — вектор материального баланса.
Если существует х* — невырожденное решение (2), тогда:
Д^°х* = Ьу*,
(3)
где у* — решение эквивалентной (2) двойственной задачи линейного программирования [14]:
тахЬу, А'у <
(4)
где — индекс транспонирования.
Для присутствующего в равновесном решении х* какого-либо компонента ъ (^ > 0) из (3) следует:
Д^°(ъ) = А(ъ)у*,
(5)
где Д^°(ъ) — потенциал соединения ъ, А(ъ) — вектор матрицы А, соответствующий стехиометрической формуле ъ.
Из реакции (1) следует, что при любом направлении ее протекания при равновесии будут присутствовать из класса каркасных силикатов либо сколецит, либо гейландит, для которых должно выполняться равенство (5).
Уравнение (5), а именно значения у*, будем использовать для расчетов стандартных потенциалов:
Д^°(ъ) = У(ъ)у*, (6)
где У(ъ) — стехиометрический вектор соединения.
Задача (2) для энергии Гиббса представляет расчет термодинамического равновесия заданной гетерогенной смеси при стандартных температуре и давлении. Если для энергии Гиббса задачи (2) имеют физический смысл, то в случаях с энтальпией системы уравнения лишены подобной интерпретации. С другой стороны, для веществ, присутствующих в оптимальном решении х*, должно соблюдаться условие (5), что означает выполнение точного равенства значений известных и расчетных потенциалов. Назовем такие соединения "базовыми", так как на основе значений их термодинамических свойств, проводятся оценки для других веществ.
Численный пример. Зададим значения стандартных потенциалов Гиббса для компонентов множества 80х согласно записанной последовательности 8б1 из справочника [15]:
Д(в° = -(1549600, 5597900, 4506200, 9754700, 3818700) Дж/моль.
Вектор баланса масс определим согласно стехиометрии реакции (1):
Ь = (Ьса0, Ьа1203, Ь8Ю2, Ьн20) = (10, 10, 25, 24) моль.
Задача (2) имеет решение: х* = (0, 9, 1, 0, 0) моль - девять моль лавсонита и один моль гей-ландита, что соответствует протеканию реакции (1) в сторону образования продуктов.
Задача (4) имеет решение: у* = (уСа0, у*1203, у *ю2,
у Н0) = -(748048, 1565851, 863898, 232253) Дж/моль.
Уравнение (6) для шабазита можно записать:
Таблица 1. Значения стандартных потенциалов Гиббса — (кДж/моль) некоторых природных кальциевых цеолитов.
Химическая формула (минерал) [15], [3]*, [1]** 8Е1 $Ох
СаА12817О18 • 6Н2О (гейландит) 9754.7 9754.7 (0.00) 9754.7 (0.00)
СаА12812О8(ОН)2 • Н2О (лавсонит) 4506.2 4506.2 (0.00) 4506.2 (0.00)
СаА12813О10 • 3Н2О (сколецит) 5597.9 5604.3 (0.11) 5602.3 (0.04)
СаА12814О12 • 2Н2О (вайракит) 6198.3 6218.6 (0.33) 6234.0 (0.57)
СаА12814О12 • 4Н2О (лаумонтит) 6697.6 6702.4 (0.07) 6698.6 (0.02)
Са2А14818О24 • 7Н2О (леонгардит) 13169.1 13162.8 (-0.05) 13164.7 (-0.03)
Са2А148120О48 • 13Н2О (дакиардит) [3] 25179.0* 24888.4 (-1.16) 24925 (-1.01)
СаА12816О16 • 4Н2О (югаваралит) [1] 8402.6** 8414.7 (0.14) 8426.3 (0.28)
Д^°(Са2А14818О24 • 13Н2О) = (2, 2, 8, 13)у* =
= 2(—748048) + 2(—1565851) + 8(-863898) + + 13(—232253) = -14558271 (Дж/моль).
Проверка критерия оптимальности (5) для "базовых" гейландита и лавсонита:
Д^°(СаА12817О18 • 6Н2О) = (1, 1, 7, 6)у* =
= (-748048) + (-1565851) + 7(-863898) + + 6(-232253) = -9754700 (Дж/моль),
Д^°(СаА12812О8(ОН)2 • Н2О) = (1, 1, 2, 2)у* =
= (-748048) + (-1565851) + 2(-863898) + + 2(-232253) = -4506200 (Дж/моль),
показывает совпадение в пределах рассматриваемой точности численных расчетов и исходных данных.
АНАЛИЗ ПОГРЕШНОСТЕЙ РАСЧЕТОВ
Рассмотрим относительные погрешности расчетов по уравнению (6) с использованием формулы:
8 = 2(х - х^/(х + (7)
где х1 и х - известные и оценочные значения потенциалов.
Уравнение (7) представляет относительное отклонение от среднего двух значений.
В табл. 1 приведены значения энергий Гиббса ряда кальциевых цеолитов, рассчитанные с использованием уравнений (6) для двух множеств БЕ1 и 8Ох. В скобках - погрешности (7) в процентах, относительные данных из справочника [15] и экспериментальных работ [1, 3].
Для дакиардита авторы [3] приводят погрешность собственных оценок ~0.6%.
Представление исходных термодинамических данных с точностью до 0.1 кДж/моль соответствует погрешности по (7) ~0.5% для соединений со значением потенциалов около 10000 кДж/моль, поэтому в последующем изложении ограничимся представлением 8 с точностью до десятых долей процента.
В табл. 2 приведены значения стандартных энтальпий образования кальциевых цеолитов из справочника [15] и работ [1-3; 7-9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Базовые множества БЕ1 и 8Ох определяют формы задач (2). Выбор компонентов системы возможен среди веществ с известными термодинамическими свойствами.
Условие полного ранга стехиометрической матрицы позволяет провести предварительный химический анализ и на основе независимых реакций определить возможные "базовые" вещества.
Для полученного двойственного решения у* расчеты неизвестных потенциалов по (6) просты и представляют скалярное произведение двух векторов.
Вектор у* можно интерпретировать как аддитивные вклады химических элементов или оксидов в значения термодинамических потенциалов веществ.
Из табл. 1 и 2 можно видеть, что погрешности расчетов по двойственным решениям в среднем
Таблица 2. Значения стандартных энтальпий образования из элементов —ДГН0 (кДж/моль) рассчитанные по (6) и методами [1—3, 6—9]. В скобках — ошибки (7) в процентах, относительно данных [1—3, 15]
Химическая формула (минерал) [15] [1] [6, 7] [9] [8] 8Е1 80х
СаА12817018 • 6Н20 (гейландит) 10575.3 — 10656.3 — 10483.1 (0.9) 10575.3 (0.0) 10575.3 (0.0)
СаА1281208(0Н)2 • Н20 (лавсонит) 4859.3 4867.9 4780.8 — — 4859.3 (0.0) 4859.3 (0.0)
СаА12813010 • 3Н20 (сколецит) 6049.0 5847.6 5847.6 6055.2 5982.2 (1.1) 6061.8 (—0.2) 6053.4 (—0.1)
СаА128140^ • 2Н20 (вайракит) 6637.4 6646.7 6660.2 — 6607.2 (0.5) 6671.0 (—0. 3) 6738.1 (—1.5)
СаА128140^ • 4Н20 (лаумонтит) 7250.9 7251.0 7249.8 — 7178.9 (1.0) 7264.4 (—0.2) 7247.6 (0.1)
Са2А14818024 • 7Н20 (леонгардит) 14217.6 14214.6 14205.0 — 14072.0 (1.0) 14232.1 (—0.1) 14240.4 (—0.1)
Са2А14814015(0Н)2 • 4Н20 (партеит) [2] 10052.0 — — — — 10015.3 (0.4) 9973.3 (0.8)
Са2А1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.