ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 544.31:547.473.5-314
ОЦЕНКА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЛАКТОНОВ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ © 2011 г. В. Н. Емельяненко*, С. П. Веревкин*, Е. Н. Степурко**, Г. Н. Роганов**
*Университет города Ростока, Германия **Могилевский государственный университет продовольствия, Беларусь E-mail: roganov@tut.by Поступила в редакцию 11.05.2010 г.
Методом переноса получена температурная зависимость давлений паров 11-ундеканолида, определена энтальпия его испарения. Выполнен конформационный анализ 8-октанолида (I), 11-ундека-нолида (II) и 13-тридеканолида (III). Проведены квантово-химические расчеты колебательных спектров, моментов инерции и энергий наиболее устойчивых конформеров I—III. Определены величины термодинамических свойств лактонов в состоянии идеального газа в интервале 0—1500 К. Разработана методика оценки термодинамических свойств лактонов, лактидов и гидроксикислот в температурном интервале 298.15—1000 К, основанная на аддитивном определении коэффициентов температурных полиномов свойств.
Ключевые слова: лактоны, термодинамические свойства.
В продолжение исследований термодинамики лактонов [1—6] в настоящей работе методом переноса измерены давления паров 11-ундеканолида и определена величина энтальпии испарения при 298.15 К. По молекулярным и спектральным данным выполнены расчеты термодинамических свойств 8-октанолида (I), 11-ундеканолида (II) и 13-тридеканолида (III) в состоянии идеального газа. Получена система параметров аддитивной методики для определения величин термодинамических свойств алкилзамещенных лактонов, лактидов и гидроксикислот при различных температурах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Подготовка образца. Образец 11-ундеканолида (CAS 39282-36-5, CHEMOS GmbH, 98%) дополнительно очищали методом фракционной вакуумной перегонки. Чистоту образца контролировали с использованием капиллярной газовой хроматографии (Hewlett Packard 3390A, капиллярная колонка SE-30 длиной 25 м) и составила 99.9%.
Измерения давлений паров. Давления паров и энтальпию испарения 11-ундеканолида определены в интервале 293—358 К методом переноса [7, 8]. Массу сконденсировавшегося вещества определяли методом ГЖХ с использованием внешнего стандарта, в каждом опыте она составляла ~1—2 мг. Температурная зависимость давлений пара и величина энтальпии испарения II представлены в табл. 1.
РАСЧЕТЫ ПО МОЛЕКУЛЯРНЫМ И СПЕКТРАЛЬНЫМ ДАННЫМ
Первоначально конформационный анализ лактонов I—III выполнен методом молекулярной механики MM3 (1996) [9]. При этом геометрические параметры молекул модифицировались случайным образом с учетом сохранения циклической системы с последующей оптимизацией геометрии. Для I, II и III получено 10, 29 и 36 конформеров соответственно с относительным различием в энергиях до 12.5 кДж моль-1:
для 8-октанолида: АЕ = 0.0, 0,45, 0.55, 1.23, 3.69, 4.19, 4.21, 6.96, 8.15, 8.51 кДж моль-1;
для 11-ундеканолида: АЕ = 0.0, 3,27, 4.40, 5.33, 5.54, 5.87, 6.53, 7.14, 7.49, 7.65, 7.85, 8.13, 8.75, 9.00, 9.28, 9.74, 10.08, 10.41, 10.52, 11.23, 11.67, 11.82, 11.85, 11.91, 11.99, 12.13, 12.13, 12.31,
12.39 кДж моль-1;
для 13-тридеканолида: АЕ = 0.0, 2.10, 2.85, 3.10, 3.29, 4.29, 6.54, 7.30, 7.35, 8.19, 8.32, 8.67, 8.83, 9.18, 9.85, 9.98, 10.05, 10.37, 10.39, 10.61, 10.87, 10.94, 10.94, 11.17, 11.28, 11.37, 11.39, 11.40, 11.53, 11.83, 11.87, 11.88, 12.18, 12.33, 12.36,
12.40 кДж моль-1.
Все найденные конформации принадлежат к группе симметрии С1 и представлены парами зеркально-изомерных форм. Геометрические, колебательные и энергетические характеристики наиболее устойчивых конформеров были найдены методом функционала плотности DFT с применением гибридного функционала B3LYP в валентно-расщепленном базисе 6-311++G(3df, 3pd)
Таблица 1. Результаты измерения давлений паров и энтальпий испарения 11-ундеканолида
T, К m, мг F(N2), дм3 w(N2), дм3 ч 1 Р, Па рэксп ррасч, Па ^vapH°, кДж моль 1
293.1 1.903 11.8 5.81 2.168 0.04 64.8
298.1 1.733 7.01 5.76 3.315 -0.01 64.3
303.1 1.900 4.86 5.71 5.231 0.14 63.8
308.0 1.929 3.36 6.10 7.675 0.06 63.4
312.9 1.219 1.45 2.72 11.23 0.02 62.9
317.9 1.678 1.37 2.66 16.30 -0.06 62.4
322.8 1.955 1.16 2.67 22.54 -0.84 61.9
327.8 2.253 0.94 2.67 32.07 -1.13 61.4
332.8 3.028 0.89 2.67 45.26 -1.26 60.9
337.8 3.627 0.76 2.67 63.77 -0.61 60.5
342.8 4.668 0.71 2.66 87.76 -0.25 60.0
347.7 7.631 0.85 2.67 120.0 1.77 59.5
352.7 9.711 0.79 2.64 163.5 5.36 59.0
357.7 11.89 0.74 2.63 212.7 3.44 58.5
Примечание. Для экстраполяции ДтарН° использовались величины АЖ Ср(АСр(ж)) из [15], АСр(газ) из табл. 2); АуарН°(298.15 К) = = 64.3 ± 0.4 кДж моль-1; 1пр = 323.5/Я - 93448.5/ЯГ - (97.7/Я)1п( Г/298.15).
[10] с использованием программы GAUSSIAN 03
[11]. Колебательная составляющая термодинамических функций лактонов I и II определялась на основе расчетных частот с использованием масштабирующих множителей, найденных нами ранее в [5] при сопоставлении экспериментальных и расчетных частот 6-гексанолида, для которого расчет по молекулярным и спектральным данным согласован с экспериментальной величиной энтропии (0.9883 для интервала частот от 0 до 1700 см-1 и 0.9473 для частот >1700 см-1). Для III использовался масштабирующий множитель 0.9054. Частоты фундаментальных колебаний и произведения моментов инерций лактонов приведены ниже:
8-октанолид: 84, 136, 165, 183, 210, 286, 316, 354, 368, 430, 462, 504, 606, 721, 732, 743, 796, 830, 857, 882, 918, 954,971,1021,1035,1040,1060,1088, 1113,1149,1197,1220,1229,1249,1272,1284,1321, 1326,1349, 1360,1372,1380,1383,1393,1467,1468, 1470, 1477, 1481, 1488, 1494, 1696, 2843,2864,2866, 2870, 2876, 2878, 2895, 2898, 2907,2910,2912,2917, 2953, 2958, IAIBIC = 283487.02 х 10-117 г3 см6;
11-ундеканолид: 46, 68, 93, 142, 165, 195, 220, 235, 248, 283, 294, 315, 339, 383, 422, 460, 478, 513, 609, 692, 710, 748, 770, 792, 814, 820, 845, 862, 899, 929, 944, 961, 983, 1007, 1036, 1050, 1053, 1078, 1092, 1100, 1114, 1147, 1163, 1180, 1213,1232, 1238, 1269, 1297, 1308,1309, 1322,1326,1345,1360,1368, 1371, 1373, 1378, 1384, 1392, 1404, 1463, 1464, 1466, 1472, 1474, 1474, 1477, 1485, 1487, 1496, 1690, 2844, 2845, 2857, 2859, 2862, 2865, 2867, 2869,2876,2876,
2890,2894,2897,2902,2908, 2914,2916, 2935, 2952, 2954, /А/В/С = 1973800.96 х 10-117 г3 см6.
13-тридеканолид: 41, 49, 70, 82, 111, 121, 162, 170, 190, 194, 218, 237, 249, 257, 294, 307, 343, 378, 410, 432, 474, 490, 555, 600, 643, 656, 682, 716, 733, 740, 755, 772, 795, 811, 829, 840, 864, 874, 911, 916, 938, 950, 962, 974, 977, 989, 994, 1016, 1029, 1054, 1062,1074,1092,1114,1137,1147,1171,1176,1190, 1193,1202, 1208,1215,1221,1231,1251,1253,1256, 1258,1261, 1272,1273, 1274,1282,1332,1342,1344, 1347,1347,1349,1351,1354,1356,1365,1366,1371, 1615,2716,2719,2720,2725,2729, 2733, 2733, 2736, 2738,2739,2745,2746,2749, 2754, 2757, 2767, 2774, 2778, 2780, 2786, 2789, 2796, 2809, 2827, /А/В/С = = 6236799.42 х 10-117 г3 см6.
Определения величин термодинамических функций по молекулярным и спектральным данным проведены по методике [12, 13] для наиболее устойчивого конформера каждого соединения. Функции смешения стереоизомерных форм найдены по методике [12] с использованием конфор-мационного распределения, определенного методом ММ3. Экстраполяция значений энтальпий и энергий Гиббса образования на широкий температурный интервал выполнена с использованием величин термодинамических функций элементов из [14]. Результаты представлены в табл. 2.
Полученные по молекулярным и спектральным данным величины абсолютных энтропий II и III в состоянии идеального газа при 298.15 К (табл. 2) больше на 0.8 и 0.1% соответственно величин энтро-пий газообразных лактонов, полученных на основе
Таблица 2. Термодинамические свойства лактонов (идеальный газ)
Т, К с° Vе н т - н° т ф° ш - ^НШ Af «Ш
8-октанолид
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 386.81 -386.81
100.00 72.95 294.29 50.90 243.40 406.09 -346.92
150.00 96.47 328.30 62.16 266.15 413.71 -315.64
200.00 119.65 359.16 73.57 285.59 420.85 -281.87
273.16 156.83 401.79 90.75 311.04 431.01 -229.35
298.15 170.38 416.08 96.84 319.25 434.30 -210.76
300.00 171.39 417.14 97.29 319.85 434.54 -209.37
400.00 225.81 473.91 122.63 351.28 446.17 -132.49
500.00 275.02 529.68 148.28 381.41 455.21 -52.97
600.00 316.76 583.61 172.96 410.64 461.86 28.13
700.00 351.73 635.12 196.06 439.06 466.40 110.18
800.00 381.14 684.06 217.40 466.66 469.09 193.18
900.00 406.00 730.41 237.00 493.41 470.22 275.57
1000.0 427.12 774.31 254.98 519.32 470.01 358.45
1100.0 445.11 815.88 271.46 544.41 468.71 441.24
1200.0 460.49 855.28 286.59 568.69 466.53 523.87
1300.0 473.67 892.67 300.48 592.19 463.59 606.32
1400.0 485.01 928.19 313.26 614.93 460.17 688.40
1500.0 494.80 961.99 325.04 11-ундеканолид 636.95 456.28 770.28
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 452.95 -452.95
100.00 99.09 318.29 60.53 257.76 480.44 -393.17
150.00 140.99 366.49 80.45 286.04 490.68 -347.23
200.00 178.07 412.19 100.27 311.92 499.88 -298.02
273.16 227.81 474.93 127.66 347.27 512.85 -222.02
298.15 244.97 495.56 136.72 358.84 517.10 -195.23
300.00 246.25 497.07 137.39 359.68 517.41 -193.24
400.00 315.83 577.27 173.15 404.12 532.65 -82.80
500.00 380.71 654.71 208.18 446.54 544.70 31.13
600.00 436.95 729.14 241.65 487.48 553.60 147.18
700.00 484.71 800.11 273.00 527.12 559.64 264.48
800.00 525.23 867.51 302.02 565.49 563.11 383.09
900.00 559.70 931.38 328.75 602.63 564.38 500.78
1000.0 589.08 991.89 353.33 638.56 563.78 619.12
1100.0 614.19 1049.22 375.91 673.31 561.63 737.33
1200.0 635.70 1103.59 396.67 706.92 558.23 855.27
1300.0 654.16 1155.21 415.78 739.43 553.76 972.93
1400.0 670.06 1204.27 433.38 770.90 548.59 1090.05
1500.0 683.79 1250.97 449.62 801.36 542.76 1206.85
Таблица 2. Окончание
Т, К Sm £7° £7° H T - Ho T Ф° m AfHm Af Gm
13-тридеканолид
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 498.17 -498.17
100.00 131.46 353.09 77.24 275.85 530.12 -425.99
150.00 173.63 414.51 102.45 312.06 541.66 -371.34
200.00 215.61 469.99 125.31 344.69 552.26 -312.96
273.16 283.73 546.96 158.35 388.62 566.90 -222.97
298.15 307.75
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.