ГЕОЭКОЛОГИЯ. ИНЖЕНЕРНАЯ ГЕОЛОГИЯ. ГИДРОГЕОЛОГИЯ. ГЕОКРИОЛОГИЯ, 2014, № 6, с. 560-568
МЕТОДОЛОГИЯ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ
УДК 504.054:547.68
ОЦЕНКА ВКЛАДОВ МНОЖЕСТВЕННЫХ ИСТОЧНИКОВ В ЗАГРЯЗНЕНИЕ ТЕРРИТОРИИ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИМИ АРОМАТИЧЕСКИМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ (г. ШЕЛЕХОВ, ИРКУТСКАЯ ОБЛАСТЬ)
© 2014 г. М. Ю. Семенов, И. И. Маринайте
Лимнологический институт СО РАН, ул. Улан-Баторская, д. 3, г. Иркутск, 664033 Россия. Е-та11: smu@mail.ru
Поступила в редакцию 25.06. 2013 г.
Описана методика идентификации источников эмиссии полициклических ароматических углеводородов и оценки их вкладов в суммарные выпадения на подстилающую поверхность. Рассматриваются результаты, полученные с использованием разных трассеров, делаются выводы об их применимости.
Ключевые слова: выпадения загрязнителей, полициклические ароматические углеводороды, изомеры, многокомпонентное смешение, вклады источников.
ВВЕДЕНИЕ
Среди органических веществ, загрязняющих атмосферу, почвы и природные воды, особое место занимают полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Эти соединения относятся к суперэкотоксикантам, поскольку многие из них обладают мутагенными и канцерогенными свойствами. ПАУ образуются в результате неполного сгорания органического топлива, поэтому источники поступления соединений этого класса в окружающую среду - металлургические заводы, предприятия нефтяной и химической промышленности, крупные ТЭЦ, мелкие котельные, печное отопление и автотранспорт. В атмосфере ПАУ преимущественно сорбированы на твердых частицах аэрозоля. Размеры частиц в значительной степени определяют дальнейшее поведение ПАУ - их осаждение из атмосферного воздуха и перенос воздушными массами в направлении доминирующих ветров [6, 7].
Одна из главных тем исследований, посвященных ПАУ, - идентификация источников и определение величин их вкладов в загрязнение той или иной среды. Чаще всего непосредственное измерение профилей ПАУ источников в рамках таких исследований не производится. По-видимому, это связано с нежеланием администрации и владельцев предприятий обнародовать фактиче-
ские данные о составе выбросов. Об источниках судят по результатам измерения ПАУ в объекте исследования. Существует несколько основных способов выявления источников. Один из них -определение отношений концентраций изомеров ПАУ в исследуемой среде и сопоставление их с литературными данными о величинах этих же отношений в источниках [20]. Использование изомеров обусловлено минимальными различиями в их свойствах, обеспечивающими максимальную воспроизводимость результатов, и исключает искусственную вариабельность отношений, возникающую при использовании измерений разных веществ в разных средах [12]. Например, отношения концентраций, обладающих сходными свойствами, фенантрена и антрацена в аэрозоле и донных осадках разных местоположений будут различаться меньше, чем отношения концентраций фенантрена и коронена, свойства которых различны. Различные источники выбросов характеризуются различными соотношениями концентраций изомеров, зависящими от температуры сжигания [22] и состава топлива [11]. Несмотря на теоретическую обоснованность этого метода, получаемые результаты зачастую не только не позволяют оценить вклады источников, но даже идентифицировать сами источники [19]. Причиной может быть взаимодействие некоторых ПАУ с окислителями, например, озоном или оксидами
азота, как в природной обстановке [21], так и в процессе пробоотбора [24], а также микробное разложение [15]. Другой способ выявления источников - статистический. В качестве инструмента чаще всего используют методы анализа многомерных данных, такие как метод главных компонент (МГК) и кластерный анализ. Суть использования МГК сводится к выделению групп ПАУ, изменение концентраций которых обусловлено единым процессом-фактором [13, 25]. Этот процесс-фактор чаще всего интерпретируют как источник. Вклады факторов-источников в суммарное загрязнение (сумму ПАУ) оценивают через коэффициенты уравнения множественной линейной регрессии, связывающей сумму ПАУ и факторные коэффициенты переменных: величины вкладов индивидуальных ПАУ в формирование каждого фактора [16]. Слабое место этого подхода - изначальная неоднозначность в идентификации источника. Кластерный анализ всего-навсего позволяет объединить индивидуальные ПАУ в группы по сходству величин их концентраций в объекте исследования и предоставляет исследователю возможность самому судить о причинах этого сходства [14, 18]. Таким образом, без информации о профилях ПАУ источников выбросов результаты любого исследования, направленного на установление источников и степени их участия в загрязнении среды с использованием упомянутых выше подходов, будут иметь спекулятивный характер. Цель настоящего исследования - идентификация источников ПАУ на сильно загрязненной территории путем использования обычных моделей многокомпонентного смешения на основе данных о составе выбросов.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Исследования проводили в районе г. Шелехов (Иркутская область), отличающемся экстремальным накоплением ПАУ в снежном покрове, почве и растительности [3-5]. Загрязнение ПАУ атмосферы в районе г. Шелехов определяется выбросами трех крупных заводов Холдинга СУАЛ: "ИркАЗ-СУАЛ" (филиал ОАО "СУАЛ"), ЗАО "Кремний", ООО "СУАЛ-ПМ", а также ИТЭЦ-5, причем на долю "ИркАЗ-СУАЛ" приходится 64% суммарных выбросов от стационарных источников по городу [2]. С 1962 г. на заводе производят алюминий в количествах до 412 тыс. т в год. Основная часть мощностей завода работает по технологии Содерберга с использованием самообжигающихся анодов верхнего токоподвода.
Для оценки загрязнения воздушной среды ПАУ в настоящем исследовании использовали данные
об их содержании в снеговой воде. В качестве объекта исследования снег взят не случайно. В отличие от воздуха, состав которого постоянно меняется в результате смены направления движения воздушных потоков и интенсивности производства, снег, накопленный в течение зимы (6-7 мес.), предоставляет данные, усредненные по вкладам всех метеорологических и экономических ситуаций. Для выявления связей между группами ПАУ в пробах снега использован метод главных компонент (МГК). Идентификация источников проводилась путем сопоставления данных МГК с профилями ПАУ, непосредственно измеренных в источниках. Для оценки вкладов источников ПАУ в суммарное загрязнение воздушной среды решали уравнения многокомпонентного смешения с использованием концентраций ПАУ в качестве трассеров.
Отбор проб проводили в радиусе 20 км от производственных корпусов "ИркАЗ-СУАЛ" в северном, южном, восточном, западном, юго-восточном и северо-западном направлениях. Пробы снега отбирали через каждые 2 км на всю глубину снеговой толщи в конце февраля - начале марта 2009-2010 гг. Полученную из снега талую воду фильтровали через мембранный фильтр фирмы "Advantec" диаметром 47 мм с размером пор 0.45 мкм. ПАУ с фильтров экстрагировали трижды гексаном в ультразвуковой ванне. Экстракт с использованием роторного испарителя концентрировали до объема 0.1-0.2 мл. ПАУ в экстрактах анализировали методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием на хроматографе "Agilent, GC 6890, MSD 5973". Пики ПАУ на хроматограммах идентифицировали по временам удерживания. Количественное измерение ПАУ проводили с применением внутренних стандартов фирмы "Supelco" (США): фенантрена d10, хризена d12 и перилена d12. Внутренний стандарт добавляли в талую воду перед фильтрованием. Погрешность измерений не превышала 10 %.
Данные по качественному и количественному составу ПАУ в выбросах антропогенных источников взяты из работы Л.И. Белых с соавторами [1].
РЕЗУЛЬТАТЫ
Несмотря на то, что авторы измеряли концентрации 12-ти ПАУ (табл. 1), для МГК-анализа были использованы только те, которые приурочены исключительно к твердой фазе выбросов [20] и накапливаются в снеге, так как существует возможность улетучивания низкомолекулярных
Таблица 1. Относительное содержание индивидуальных ПАУ в выбросах источников и пробах снега (доли от суммы)
Источник выбросов
Соединение Угольная Дровяная Слоевой Мазутный Алюминиевое Снег*
печь печь котел котел производство
Фенантрен (Ф) 0.21 0.10 0.21 0.26 0.18 0.16 ± 0.20
Антрацен (А) 0.05 0.01 0.04 0.025 0.03 0.01±0.002
Флуорантен (ФЛ) 0.19 0.11 0.19 0.05 0.32 0.18 ± 0.19
Пирен (П) 0.24 0.17 0.28 0.13 0.31 0.11 ± 0.08
Бенз(а)антрацен (Б(а)) 0.04 0.07 0.05 0.05 0.025 0.06 ± 0.10
Хризен (ХР) 0.05 0.08 0.06 0.11 0.07 0.11 ± 0.16
Бенз(Ь)флуорантен(Б(Ь)ФЛ) 0.04 0.11 0.04 0.08 0.025 0.12 ± 0.09
Бенз(к)флуорантен(Б(к)ФЛ) 0.04 0.09 0.05 0.18 0.008 0.04 ± 0.01
Бенз(а)пирен (Б(а)П) 0.05 0.04 0.03 0.015 0.006 0.07 ± 0.03
Бенз(е)пирен (Б(е)П) 0.03 0.06 0.02 0.01 0.006 0.07 ± 0.03
Бенз^,ЬД)перилен(Б^Ы)ПЛ) 0.03 0.05 0.01 0.04 0.012 0.04 ± 0.01
Индено(1,2,3 - с,ё)пи- 0.03 0.11 0.02 0.05 0.008 0.04 ± 0.01
рен(И(1,2,3 - с,ё)П)
* Средняя величина ± среднеквадратическое отклонение.
Хр
Б(а)
0.8
0.4-
ГК1:78.31%
-1
Я
59
00 ы
-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2
6ЬБ(ёЫ)ПЛ оОи(1,2,3-с4)П
Б(Ь)ФЛ
Рис. 1. Факторы, обусловливающие вариабельность состава ПАУ в снеге.
ПАУ в процессе старения вещества выбросов. Использование ПАУ в диапазоне масс от 228 до 276 в качестве индикаторов источников на сильно загрязненных территориях обосновано также М. Юнкером [26]. По результатам МГК можно судить, что пространственная вариабельность состава ПАУ на 96% обусловлена двумя главными
компонентами (ГК) (рис. 1). Первая ГК обусловливает вариабельность соотношений содержаний Б(Ь)ФЛ, Б(к)ФЛ, Б(а)П, Б(е)П, И(1,2,3- с,фП и Б^Ы)ПЛ. Вторая ГК - вариабельность содержаний Б(а) и ХР. К сожалению, эти данные никоим образом не указывают на источники. Единственный полезный результат, полученный при помощи МГК, - установление числа источников (три), так как оно должно быть на единицу больше, чем количество ГК, объясняющих в сумме 90% вариабельности свойств матрицы исходных данных [9]. Для выбора показателей, на основе которых будут оцениваться вклады источников в суммарное загрязнение, была проанализирована непосредственная инфо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.