научная статья по теме ОТВЕТ НА КОММЕНТАРИЙ К СТАТЬЕ “ОБЩИЕ ЧЕРТЫ И СПЕЦИФИКА КИНЕТИКИ ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 4-ВИНИЛПИРИДИНА И СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ ТЕМПО” Физика

Текст научной статьи на тему «ОТВЕТ НА КОММЕНТАРИЙ К СТАТЬЕ “ОБЩИЕ ЧЕРТЫ И СПЕЦИФИКА КИНЕТИКИ ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 4-ВИНИЛПИРИДИНА И СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ ТЕМПО”»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2011, том 53, № 8, с. 1487-1488

ДИСКУССИИ

УДК 541(64+127):542.952

ОТВЕТ НА КОММЕНТАРИЙ К СТАТЬЕ "ОБЩИЕ ЧЕРТЫ И СПЕЦИФИКА КИНЕТИКИ ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 4-ВИНИЛПИРИДИНА И СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ ТЕМПО" © 2011 г. М. Ю. Заремский*, Чэнь Синь*, А. П. Орлова*,

И. В. Благодатских**, В. Б. Голубев

*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет 119991 Москва, Ленинские горы **Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

119991 Москва, ул. Вавилова, 28

Концепция, исходящая из того, что скорость нитроксильной полимеризации определяется исключительно скоростью спонтанной полимеризации, кажется весьма убедительной. Так, рис. 1 демонстрирует результаты численного эксперимента для скорости спонтанной полимеризации стирола (кривая 1) и типичного нитроксильного процесса с участием ТЕМПО (кривая 2) с константами элементарных стадий кх = 5 х 10-3 с-1, kp = 1 х 103, к, = 1 х 107, кх = 1 х 107 л/(моль с), kd = = 1 х 10-3 с-1; [I] = 10 ммоль/л (обозначения и значения констант те же, что и в Комментарии [1]). Видно, что две кинетических кривых практически совпадают. Это же подтверждает и эксперимент (ссылка 1 из списка литературы в нашей статье [2]).

Возникает вопрос: всегда ли это так?

Возьмем более "живой" процесс с константой скорости реинициирования на полтора порядка выше kd = 5 х 10-2 с-1 (такая ситуация реализуется, например, при использовании вместо ТЕМПО нитроксила SG1 с фосфоноксигруппой). Как видно на рис. 2, кривая 2, скорость нитроксиль-ного процесса оказывается примерно вдвое выше спонтанного. Рассмотрим пример, когда значения констант квадратичного и обратимого обрыва не совпадают, как в рассмотренном выше случае, а различаются на полтора порядка (это имеет место при полимеризации с участием макронитрокси-лов с кх = 3 х 105 л/(моль с)). Здесь также (рис. 2, кривая 3) мы видим заметное (более чем в полтора раза) различие скорости спонтанного и "живого" процессов. Предположим теперь, что константа скорости квадратичного обрыва возрастет на полтора порядка до значения kt = 5 х 108 л/моль с. Такое возможно только, когда концентрация

E-mail: zaremski@mail.ru (Заремский Михаил Юрьевич).

алкоксиаминового инициатора велика или концентрация мономера мала; во всех остальных случаях это допущение справедливо только на начальных стадиях полимеризации, когда образуются короткие радикалы роста, не превышающие нескольких звеньев. Тогда, наоборот, следует ожидать снижения в несколько раз скорости нитроксильного процесса (рис. 2, кривая 4).

Таким образом, утверждение о том, что скорость нитроксильной полимеризации определяется только скоростью спонтанного процесса, независимо от значения константы равновесия (К = кА/кх), а также константы квадратичного обрыва, оказывается некорректным.

Естественно возникает вопрос: почему два численных эксперимента, описанный в [1] и показанный на рис. 2, дают принципиально разные результаты? На наш взгляд, подход, представленный в [1], имеет один существенный недостаток. Авторы опираются на постулат постоянства скорости спонтанного инициирования. Это не так. На самом деле спонтанное инициирование — реакция с участием мономера, например в случае стирола, — это двустадийный процесс:

М + М ——— э

в + м ——— 2Я*

с константами к1 = 3 х 10-8 и к2 = 5 х 10-8 л/(моль с), имеющий близкий к третьему порядок по мономеру. Это означает, что по ходу реакции скорость спонтанного инициирования будет меняться в соответствии с расходом мономера.

Численный эксперимент позволяет ответить и на вопрос: какой вклад вносит названная реакция в общую скорость нитроксильной полимеризации? Предположим, что значения констант к1 и к2 будут на полтора порядка ниже. На рис. 1 (кривая 3)

1488

ЗАРЕМСКИИ и др.

w/[M] х 10-5, c-1

3 -

1000

2000 Время, мин

Рис. 1. Численный расчет приведенной скорости спонтанной полимеризации (1) при k1 = 3 х 10_8, k2 =

= 5 х 10 8 л/моль с и нитроксильной полимеризации

кp :

(2, 3) при k = 5 х 10-3 c-1, kp = 1 х 103, kt = 1 х 107,

kx =1 х 107 л/(моль с), kd = 1 х 10 3 c [I] = 10 ммоль/л. Значения ^ = 3 х 10-8, k2 = 5 х 10-8 л/(моль с) (2) и k1 = 1 х 10-9, k2 = 1 х 10-9 л/(моль с) (3).

-3 -1

w/[M] х 10 71г

51

5, c 1

3 -

1000 2000 Время, мин

Рис. 2. Численный расчет приведенной скорости спонтанной полимеризации при к^ = 3 х 10_8, k2 = 5 х

х 10 8 л/(моль с) (1) и нитроксильной полимеризации (2-4) при к = 5 х 10-3 с-1, кр = 1 х 103; [I] =

_о _о

= 10 ммоль/л; к1 = 3 х 10 8 и к2 = 5 х 10 8 л/(моль с). Во всех системах использовали значения к = 1 х 107,

7 _3 _1

кх = 1 х 107 л/(моль с), кd = 1 х 10 3 с 1 кроме kd = 5 х х 10"2с-1 (2); кх = 5 х 105 л/(моль с) (3), к, = 5 х х 108 л/(моль с) (4).

7

5

5

1

1

0

видно, что скорость нитроксильной полимеризации хотя и изменяется, но не сильно.

Таким образом, кинетика нитроксильной полимеризации — сложный процесс, зависящий от многих факторов, и роль спонтанного инициирования нельзя считать определяющей. Этого и следовало ожидать, так как в условиях установившегося равновесия на один радикал, образующийся за счет спонтанного инициирования, приходится от ста до тысячи радикалов, генерирующихся "живым" реинициированием. Вместе с тем роль спонтанного инициирования достаточно велика. По законам равновесия даже небольшой избыток радикалов роста приводит к пропорциональному падению стационарной концентрации свободного нитроксила. В свою очередь, это вызывает существенное снижение скорости обратимого обрыва, рост длины "ступеньки" (количества звеньев, присоединяющихся к макрорадикалу от момента реинициирования до обрыва на нитрок-силе), а следовательно, увеличение степени превращения мономера и повышение скорости полимеризации. Именно это мы и имеем в виду, когда пишем о том, что скорость нитроксильной

полимеризации определяется законами "живого" процесса.

Какова же область применения модели, описанной в работе [1]? Она действительно справедлива только в случае наличия дополнительного источника "внешнего" инициирования с постоянной скоростью. Но это возможно лишь при добавлении в полимеризационную систему высокотемпературного инициатора (например, гидроперекиси кумола и т.п.). Только тогда скорость реакции будет определяться скоростью дополнительного инициирования. Именно этот подход и используют, когда хотят существенно повысить скорость нитроксильной полимеризации.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Грачев В.П., Курочкин СЛ.//Высокомолек. соед. Б.

2011. Т. 53. № 8. С. 1483.

2. Заремский М.Ю., Синь Чэнь, Орлова Л.П., Благо-

датских И.В., Голубев В.Б.//Высокомолек. соед. Б.

2011. Т. 53. № 8. С. 1474.

3. Greszta D., Matyjaszewski K. // Macromolecules. 1996.

V. 29. № 24. P. 7661.

4. He J, Li L., Yang Y. // Macromolecules. 2000. V. 33.

№ 6. P. 2286.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 53 № 8 2011

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком