ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2008, № 5, с. 8-14
УДК 547.992.2:662.73
ОЗОНИРОВАНИЕ ГУМИНОВЫХ кислот ОКИСЛЕННОГО В ПЛАСТЕ БУРОГО УГЛЯ1
© 2008 г. С. А. Семёнова, Ю. Ф. Патраков, М. В. Батина
Институт угля и углехимии СО РАН, Кемерово E-mail: chem@kemnet.ru
Поступила в редакцию 22.10.2007 г.
Изучено влияние озонирования гуминовых кислот в среде хлороформа и ледяной уксусной кислоты на выход и компонентный состав получаемых продуктов. Установлена большая эффективность озонирования в уксусной кислоте. В продуктах озонирования преобладают низкомолекулярные водорастворимые вещества
Низкая энергетическая ценность бурых углей определяет целесообразность поиска методов и технологий их комплексной переработки в дорогостоящую химическую продукцию. Глубоко окисленные верхние пласты, как правило, представлены сажистыми фюзенизированными углями, которые иногда полностью состоят из гуминовых кислот (ГК). Высокомолекулярный полифункциональный (фенолхинонкарбоновый [1]) состав, структура и свойства ГК обусловливают многообразие их роли в различных природных и технологических процессах. Общеизвестно и широко востребовано использование ГК в качестве стимуляторов роста растений [2, 3], красителей и дубителей древесины, в ветеринарной практике [4], для получения синтетических полимеров и т.д. [5].
Однако сложность и неоднородность состава этих уникальных природных соединений ограничивает их применение в качестве источника получения индивидуальных органических кислот. Отсутствие рациональной технологии по разделению ГК на относительно низкомолекулярные, близкие по составу фракции предопределяет актуальность этого исследования.
Большинство окислителей, которые использовались ранее для деструкции горючих ископаемых (пероксид водорода, перманганат калия,
1 Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ < 07-08-96019 Р_урал_а и Междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН с участием НАНУ и УрО РАН < 94 "Анализ проблем и разработка технологий комплексного конкурентоспособного энерготехнологического использования угля".
азотная кислота, ацетат марганца, хлор [6-8]), оказалось приемлемым лишь для научных целей - изучения их молекулярной структуры и механизма окисления. Практическим методом получения кислородсодержащих продуктов из каменноугольного сырья может стать озонирование. При этом уникальные реакционные способности озона по отношению к углеводородам различного строения и типов связей [9], возможность варьирования реакционной среды (газовой и жидкой), а также целенаправленный подбор исходного материала могут способствовать управлению составом образующихся продуктов.
Например, посредством озонирования полифункциональных и гуминовых кислот сапропелитовых углей их высокомолекулярные компоненты полностью деструктируют до растворимых продуктов алифатического строения [10]. Учитывая фюзенизированный состав сажистых бурых углей, подвергшихся ароматизации в ходе выветривания пласта [11], следует ожидать, что состав низкомолекулярных продуктов озонолитической деструкции их ГК будет представлен преимущественно бензолкарбоновыми кислотами.
Цель работы - исследовать состав продуктов озонирования гуминовых кислот сажистого бурого угля при проведении процесса в среде хлороформа и ледяной уксусной кислоты.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования использовали гуминовые кислоты, выделенные щелочной
экстракцией 1%-ным NaOH из бурого угля есте-ственноокисленного пласта Барандатского месторождения, расположенного на северо-востоке Кемеровской области. Выход ГК из угля -94 мас.%.
Жидкофазное озонирование проводили при 20°С в термостатированном вращающемся реакторе, обеспечивающем интенсивное перемешивание реакционной смеси, с непрерывной подачей озоно-кислородной смеси (1.5 об.% озона). Количество растворителя - 75 мл, навеска ГК - 1 г. Время одного цикла озонирования, установленное по максимальной скорости образования растворимых веществ, 3 ч. По окончании процесса остаточные продукты отфильтровывали. При этом, если в качестве растворителя использована уксусная кислота, остаточные ГК (ГКост) промывали от растворимых компонентов на фильтре раствором свежей кислоты; в случае применения хлороформа ГКост дополнительно экстрагировали ацетоном. Затем от растворимых продуктов отгоняли в вакууме растворители, добавляли 100 мл дистиллированной воды, выдерживали на водяной бане в течение 2 ч и разделяли на водорастворимые (ВР) и водонерастворимые (ВНР) вещества.
Для характеристики образцов использовали данные элементного, химического функционального анализов, хромато-масс-спектрометрии, а также термогравиметрии в сочетании с масс-спектрометрией.
Содержание кислорода в "активной" форме (Оакт) вычисляли суммированием его количества в виде фенольных, карбонильных и карбоксильных групп, в "неактивной" форме (Онеакт) - по разности. Количество кислородсодержащих групп определяли: карбонильных - по реакции с гид-роксиламином солянокислым, карбоксильных -ацетатным методом, суммарную кислотность -ионным обменом с гидроксидом натрия [12].
Термический анализ проводили на термоанализаторе STA 409 фирмы "Netzsch", масса образца 10-20 мг, нагрев до 600°С со скоростью 10°С/мин в среде гелия. Масс-спектры продуктов термической деструкции регистрировали на масс-спектрометрической приставке Аео^ при ионизации электронным ударом с энергией 70 эВ в диапазоне сканирования 1-300 а.е.м.
Хромато-масс-спектрометрический анализ проводили на приборе 19091S-433 фирмы "Agilent" в области 15-500 а.е.м.; капиллярная колонка HP-5MS (5% - дифенил и 95% - диметилси-
локсан) 30 м х 0.25 мм х 0.25 мкм; газ-носитель -гелий. Хроматографируемые продукты предварительно метилировали диазометаном в серном эфире [13].
Обсуждение результатов
За пять циклов озонирования (15 ч) в растворимое и газообразное состояние переведено 48 и 22% органической массы ГК при проведении процесса в уксусной кислоте и хлороформе соответственно. При этом в хлороформе растворимость образующихся продуктов весьма незначительна (менее 0.5%). И лишь дополнительная операция по экстрагированию озонированных ГК ацетоном позволила существенно повысить выход кислородсодержащих соединений. Отметим также, что при проведении процесса в среде хлороформа отмечается отрицательный баланс по продуктам озонирования (табл. 1). При использовании уксусной кислоты, напротив, баланс положительный, что может быть связано с относительно меньшей потерей количества углерода, уносимого с газообразными веществами и летучими кислотами. Существенно больший выход продуктов озонирования в уксусной кислоте (табл. 2) за меньший промежуток времени, возможно, связан с тем, что образующиеся в структуре ГК кислородсодержащие заместители оказывают влияние на поляризацию и ослабление углерод-углеродных связей, что при использовании в качестве реакционной среды более полярного растворителя способствует хорошей растворимости кислородсодержащих веществ.
В продуктах взаимодействия озона с ГК преобладают водорастворимые соединения. Однако если при озонировании в хлороформе их доля превышает выход ВНР-веществ в 2.4 раза, то в уксусной кислоте - в 5.8 раз (табл. 2). Относительно меньшее количество ВР-соединений в первом случае, возможно, обусловлено формированием в структуре ГК меж- и (или) внутримолекулярных сшивок вследствие частичной окислительной деструкции исходных и образованных в ходе озоно-лиза периферийных О-групп. При последующей экстракции ацетоном такие продукты, вероятно, пополняют состав более высокомолекулярных ВНР-веществ.
По составу ВР-продукты озонирования ГК в уксусной кислоте в значительно большей степени обогащены кислородом и имеют более высокое атомное отношение О/С, чем аналогичные продукты, полученные озонированием в хлорофор-
Таблица 1. Состав ГК и остаточных продуктов их озонирования*
Продукты Элементный состав, % на ¿а/ Н/С О/С Выход, мас. % на ¿а/ Баланс по продуктам озонирования, мас. %
С Н Оё
ГК 52.2 2.4 45.4 0.54 0.65 100 -
63.3 3.1 33.6 0.58 0.40 52.5 +2.8
ГК ост
47.5 1.6 50.9 0.41 0.80 78.4 -14.5
* Верхнее значение ячейки для ГКост соответствует образцу, озонированному в уксусной кислоте, нижнее - в хлороформе.
Таблица 2. Состав ВР- и ВНР-продуктов озонирования ГК*
Продукты Элементный состав, % на ¿а/ Н/С О/С Выход, мас. % на ¿а/ Суммарная доля в экстракте, мас. %
С Н О4
33.4 2.3 64.3 0.82 1.44 42.9 85.3
ВР
51.3 3.1 45.6 0.72 0.67 5.0 70.4
53.5 2.6 43.9 0.57 0.61 7.4 14.7
ВНР**
- - - - - 2.1 29.6
* Верхнее значение ячейки соответствует образцу, озонированному в уксусной кислоте, нижнее - в хлороформе. ** ВНР-продукты озонирования в хлороформе не анализировали вследствие получения их в малом количестве.
Таблица 3. Распределение кислорода в ГК по группам*
Продукты О^а/ Содержание функциональных групп, мг-экв/г на ¿а/ Содержание кислорода в функциональных группах, % на ¿а/ Кислород в"активной" и"неактивной" формах, % на ¿а/
СООН ОН СО СООН ОН СО Оакт Онеакт
ГК 45.40 4.86 0.05 3.76 15.55 0.08 3.01 18.64 26.76
ГК ост 33.60 50.90 6.58 4.35 0.23 0.10 4.06 2.61 21.06 13.92 0.37 0.16 3.25 2.09 24.68 16.17 8.92 34.73
* Верхнее значение ячейки для ГКост соответствует образцу, озонированному в уксусной кислоте, нижнее - в хлороформе.
ме (табл. 2). При этом их атомные отношения Н/С достаточно близки.
Химические составы остаточных продуктов обоих вариантов озонирования также существен-
но различаются (табл. 3). В остатках озонирования ГК в уксусной кислоте преобладают "активные", главным образом карбоксильные, кислородсодержащие группы. В ГКост озонирования в
DTG, %/мин
T, °C
Рис. 1. Температурные зависимости скоростей потери массы (БТО) исходных ГК (1) и ВР-продуктов озонирования ГК в уксусной кислоте (2) и хлороформе (3).
хлороформе, напротив, возрастает количество "неактивных" (эфирных, ангидридных и т.д.) О-групп при незначительном уменьшении кислорода в "активных" группах, что также указывает на возможность процессов сшивания.
Поскольку продукты озонирования различаются по термоустойчивости, по результатам термогравиметри
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.