ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2008, № 1, с. 64-70
УДК 541.11:677.46
ОЗОНИРОВАНИЕ УГЛЕРОДНО-ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ И ВЛИЯНИЕ НА ЭТОТ ПРОЦЕСС СОЕДИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА
© 2008 г. Г. П. Хохлова, С. А. Семёнова
Институт угля и углехимии СО РАН, Кемерово E-mail: gkhokhlova@yandex.ru; chem@kemnet.ru Поступила в редакцию 30.03.2007 г.
Низкотемпературная окислительная модификация озоном позволяет получать углеродно-волокнистые материалы (УВМ) с высоким содержанием кислотных групп (до 5.7 мг-экв/г) только при наличии в них высокоразвитой поверхности. С увеличением продолжительности озонирования повышаются количество кислотных групп, сорбционная активность по парам бензола и ионам металлов (Ni2+ и Cu2+) и уменьшается удельная поверхность УВМ. Присутствие оксидов молибдена снижает эффективность взаимодействия УВМ с озоном.
Окислительная обработка углеродных материалов широко используется для их модификации. В результате действия различных окислителей (кислорода, пероксида водорода, кислот и др.) на поверхности углеродных материалов увеличивается содержание кислородсодержащих групп, что приводит к повышению их лиофиль-ности, адгезионных свойств, реакционной активности и в том числе способности к катионному обмену [1]. Один из наиболее эффективных и специфических способов окисления - озонирование, применение которого позволяет значительно увеличивать количество кислотных групп [2] и изменять структуру поверхности [3] активных углей. Однако особенности этого метода модификации углеродных материалов изучены недостаточно.
Ранее была показана возможность эффективной окислительной модификации УВМ пе-роксидом водорода [4] и кислородом воздуха [5, 6] и рассмотрено влияние на этот процесс соединений некоторых переходных металлов, в том числе молибдена. Последние, как известно, являются эффективными катализаторами карбонизации целлюлозы [7], определяют особенности активации карбонизованного остатка [8, 9] и, оставаясь в полученном углеродном материале, влияют на процессы его дальнейшего превращения.
В данной работе рассмотрены особенности модификации УВМ озоном и влияние на этот процесс соединений молибдена.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования использовали УВМ марок КНМ и AHM, получаемые НПО "Неорганика" (г. Электросталь Московской области) карбонизацией в присутствии катализатора (NH4Cl) нетканого материала из гидратцел-люлозного волокна (КНМ) и его активацией СО2 (AHM) (ТУ 6-16-28-1561-93), а также опытный промышленный образец УВМ, карбонизован-ный и активированный в аналогичных условиях с применением в качестве катализатора карбонизации гидратцеллюлозы молибдата аммония (NH4)2Mo2O7 (Мо-АНМ). В процессе карбонизации УВМ NH4Cl практически полностью улетучивается. Молибдат аммония после карбонизации и активации присутствует в УВМ в виде оксидов молибдена переменного состава МоО2-МоО3 [10] в количестве 7.5 мас. % (0.5-0.6 мг-ат Мо/г).
Озонирование УВМ (навеска около 0.55 г) осуществляли при 25°С в термостатированном вращающемся реакторе с непрерывной подачей озо-но-кислородной смеси (1-1.5 об. % озона). Озони-ды (промежуточные продукты реакции озона с полиароматическими фрагментами УВМ) разрушали термической выдержкой при 120°С в течение 2 ч.
Элементный анализ в микропробах выполняли по методике [11]. Количество "активных" кислородсодержащих групп определяли: карбонильных - по реакции с гидроксиламином солянокислым [12], карбоксильных - ацетатным методом
Таблица 1. Результаты элементного анализа
Образец Время озонирования, ч Содержание, % Атомное отношение
С Н О (по разности) Н/С О/С
КНМ 0 88.6 1.5 9.9 0.20 0.08
1 88.9 1.5 9.9 0.20 0.08
3 88.8 1.5 9.7 0.20 0.08
5 88.5 1.7 9.8 0.22 0.08
АНМ 0 87.2 1.2 11.6 0.17 0.10
1 80.2 1.4 18.4 0.21 0.17
3 70.3 1.4 28.3 0.22 0.30
5 64.0 1.9 34.1 0.36 0.40
Мо-АНМ 0 88.2 1.9 9.9 0.27 0.08
1 84.9 1.7 13.4 0.25 0.12
3 84.1 1.6 14.3 0.23 0.13
5 78.9 1.6 19.5 0.25 0.19
[13], сумму карбоксильных и гидроксильных -ионным обменом с гидроксидом натрия [14]; содержание фенольных (гидроксильных) групп рассчитывали по разнице. Гидролитическую устойчивость кислотных групп в процессе регенерации определяли обработкой при комнатной температуре последовательно 0.1 н NaOH и 0.1 н HCl с последующей отмывкой водой до нейтральной реакции.
Статическую сорбцию паров бензола определяли эксикаторным методом [15]. Сорбцию ионов Ni2+ и Cu2+ проводили в статических условиях из 0.1 н водных растворов Ni(NO3)2 и CuSO4 в течение суток. Концентрацию ионов Ni2+ и Cu2+ в растворе определяли методом прямого комплек-сонометрического титрования этилендиаминтет-рауксусной кислотой (ЭДТА) с индикатором му-рексидом [16]1. Удельную поверхность определяли методом БЭТ по адсорбции азота при 77 К на анализаторе удельной поверхности "Сорбто-метр-М" (производство ЗАО "Катакон", Институт Катализа СО РАН). ИК-спектры регистрировали на фурье-спектрометре "System-2000" фирмы "Perkin-Elmer".
1 Из-за частичной растворимости оксидов Мо при низком значении рН в растворе могут находиться катионы Мо, образующие комплексы с ЭДТА. Однако в щелочной среде, в которой проводится титрование №2+ и Си , Мо находится в виде анионов, не реагирующих с ЭДТА. В любом случае, возможное мешающее влияние катионов Мо при ком-плексонометрическом титровании №2+ и Си2+, искажающее абсолютные результаты по сорбции ионов металлов Мо-АНМ, не влияет на величину изменения этих характеристик при озонировании.
Данные элементного и функционального анализа, пористые и сорбционные характеристики для Мо-АНМ приведены в пересчете на углеродную часть.
Обсуждение результатов
Как показали результаты исследования, озонирование сопровождается увеличением массы УВМ, что объясняется как образованием новых кислородных групп (в том числе озонидов), так и сорбцией молекул озона и кислорода на поверхности материалов. Самым низким приростом массы при озонировании характеризуется КНМ (до 10%). Для обладающих развитой поверхностью активированных образцов АНМ и Мо-АНМ эта величина достигает 22 и 14% соответственно.
После разложения озонидов масса образцов уменьшается, становясь для отдельных образцов КНМ и АНМ немного ниже по сравнению с исходной, что может быть связано с десорбцией не-прореагировавших молекул озона и кислорода, а также деструкцией озонидов с отщеплением оксидов углерода [2]. В случае Мо-АНМ наблюдается стабильное увеличение массы на 3-4% при различной длительности озонирования, что указывает на более низкий вклад деструктивных окислительных процессов при его взаимодействии с озоном.
Результаты элементного анализа полученных образцов приведены в табл. 1. Отсутствие заметных изменений химического состава КНМ при
4000
3000
2000
1500
1000
500
v, см-1
Рис. 1. ИК-спектры АНМ: 1 - исходный, 2 - озонированный 3 ч.
озонировании объясняется, очевидно, его низкой удельной поверхностью, вследствие чего взаимодействие с озоном протекает очень медленно.
В АНМ после озонирования увеличивается содержание кислорода, уменьшается содержание углерода и незначительно увеличивается содержание водорода, в результате чего отношения О/С и Н/С также увеличиваются. Рост Н/С, вероятно, обусловлен разрушением части бензольных колец в конденсированных ароматических фрагментах УВМ, наиболее склонных к взаимодействию с озоном [17], с соответствующим увеличением доли алифатической части. Подтверждением этому являются данные ИК-спектроскопии (рис. 1), согласно которым озонированные образцы АНМ характеризуются меньшей интенсивностью полосы поглощения С=С-ароматических связей при 1610 см-1 и большей интенсивностью поглощения СНх-алифатических групп в области 28502920 и при 1460 см-1.
При озонировании Мо-АНМ содержание водорода и отношение Н/С (в отличие от АНМ), уменьшается (табл. 1). Наблюдаемое уменьшение Н/С может указывать на то, что в присутствии оксидов Мо существенный вклад во взаимодействие с озоном вносят не только реакции электрофиль-ного присоединения по ароматическому кольцу, но и радикальное окисление алифатического углерода. Известно, например, что реакция озона с метилбензолами протекает преимущественно по ароматическому кольцу с образованием озони-дов, но в присутствии солей переходных металлов характер окисления меняется, и основным на-
правлением становится радикальное окисление по метильной группе [18]. Вероятно, в нашем случае оксиды Мо, взаимодействуя с озоном (окисление МоОх (х < 3) до МоО3), снижают его концентрацию, уменьшая тем самым скорость образования озонидов. При этом оксиды Мо высшей степени окисления катализируют развитие процессов радикального окисления алифатических заместителей. Однако скорость таких реакций даже в условиях катализа гораздо ниже, чем скорость присоединения озона по ароматическому кольцу [17]. Действительно, как видно из табл. 1, эффективность взаимодействия Мо-УВМ с озоном ниже, чем АНМ, что проявляется в относительно меньшем приращении отношения О/С. При этом наблюдаемое понижение эффективности озонирования Мо-АНМ гораздо существеннее, чем можно было бы ожидать только на основании более низкой, чем в случае АНМ, удельной поверхности, поскольку разница в значениях последней не столь значительна (см. табл. 3).
После модификации УВМ озоном увеличивается количество функциональных кислородсодержащих групп (рис. 1) и изменяется их состав (табл. 2). Если до обработки в УВМ доминировали карбонильные группы, то после озонирования резко увеличивается количество групп кислого характера - фенольных и карбоксильных. При этом доля последних возрастает с 20 до 60% для АНМ и с 60 до 85% для Мо-АНМ. Наблюдаемое в отдельных случаях снижение количества фенольных гидроксилов (табл. 2) возможно вследствие их высокой реакционной способности к
Таблица 2. Содержание функциональных групп: исходное и после регенерации*
Образец Время озонирования, ч Количество кислородсодержащих групп, мг-экв/г
общая кислотность -ОН -СООН >С=О
КНМ 0 0.4 0.4 0 1.4
1 0 0 0 3.0
3 0 0 0 3.6
5 0.8 0.6 0.2 2.1
АНМ 0 1.3 1.3* 1.0 1.0* 0.3 0.3* 2.8
1 1.9 2.1* 1.5 1.6* 0.4 0.5* 1.1
3 3.9 3.9* 1.5 1.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.