ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2008, том 422, № 1, с. 85-87
= ГЕОХИМИЯ =
УДК 548.32+549.623.9
ПАРАМАГНИТНЫЕ ЦЕНТРЫ Fe3+ НА ПОВЕРХНОСТИ ЧАСТИЦ КАОЛИНИТА
© 2008 г. Академик Н. С. Бортников, Р. М. Минеева, С. В. Соболева
Поступило 22.02.2008 г.
Минерал каолинит является широко используемым промышленным сырьем (для производства фаянса, фарфора, бумаги, коллоидных смесей), технологически важные свойства которого определяются, главным образом, состоянием поверхности частиц и, в частности, катионами, концентрирующимися в поверхностных слоях. В настоящей работе по-новому интерпретируются типичные для каолинита спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и предлагаются модели центров, обусловливающих наблюдаемые спектры.
В спектре ЭПР каолинита в Х-диапазоне при комнатной температуре (рис. 1) регистрируются две группы линий: узкие линии в районе g - 2.0 (группа А) и триплет относительно широких линий в области g - 4.3 (группа В).
Линии группы А представляют собой суперпозицию, по крайней мере, трех разных центров. Два из них с дополнительной сверхтонкой структурой и аксиальной симметрией, отжигающиеся уже при 290°С, могут находиться только на ба-зальной поверхности микрокристаллов и являться по сути дырками, локализующимися на атомах кислорода, соседних с атомами А13+ в тетраэдри-ческих позициях. Те же центры, которые остаются после низкотемпературного отжига, могут находиться во внутренних областях микрокристаллов и представлять собой стабильные зарядово-нейтральные центры. Вероятнее всего, это комплексы (0--Mg2+), замещающие в структуре каолинита комплексы (02--А13+) [1].
Сигнал В, регистрирующийся в форме триплета из относительно широких линий, всеми исследователями связывается с ионами Бе3+. Однако относительно структурного положения ионов Бе3+ до сих пор не существует единого мнения. Подавляющее большинство исследователей соглашается с общепринятой моделью и помещает ионы Бе3+ в октаэдрические позиции (Бе3+ ^ А13+) во внутренних областях кристалла [1-3].
Существующее отнесение спектров Бе3+ в каолините базировалось на "классических" представлениях ЭПР-спектроскопии, согласно которым парамагнитные атомы, находящиеся на поверхности кристалла, не могут давать достаточно "хорошие" спектры ЭПР, поскольку, во-первых, число центров на поверхности кристалла несопоставимо меньше числа центров в его внутренних областях, а, во-вторых, кристаллические поля, действующие на парамагнитные центры на поверхности кристалла, не являются столь же регулярными, как поля внутри кристалла, и, следовательно, сигналы ЭПР от центров на поверхности будут слишком расплывчаты.
В то же время экспериментальные исследования катионообменной способности каолинита [4] показали, что обменные катионы локализуются, главным образом, на боковой и базальной (ОН) поверхностях кристаллитов.
Кардайл [5] теоретически проанализировал дискуссионную проблему, касающуюся возможности вхождения Бе3+ в тетраэдрические позиции в смектитах, и показал, что во многих структурах Бе3+ имеет предпочтение перед А13+ при заполнении тетраэдрических позиций. Из этого следует, что в смектитах часть Бе3+ должна находиться в тетраэдрических позициях, что и подтверждается мёссбауэ-
Интенсивность сигнала ЭПР
__0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40
Магнитное поле, Тл
Институт геологии рудных месторождений,
петрографии, минералогии и геохимии Рис. 1. Спектр ЭПР типичного образца каолинита в
Российской Академии наук, Москва Х-диапазоне при комнатной температуре.
86
БОРТНИКОВ и др.
O2
Рис. 2. Фрагмент структуры каолинита с катионом
Ре3+ в приповерхностном тетраэдре.
ровскими исследованиями. С помощью мёссбауэ-ровской спектроскопии (ЯГР), в принципе, можно определить наличие тетраэдрического Бе3+ в структуре глинистого минерала, но для количественных оценок требуется разработка специальных стандартов и методов оценки. В то же время ЭПР представляется идеальным способом определения содержания 1УБе3+ , поскольку этот ион находится в парамагнитном состоянии, и его содержание напрямую связано с интенсивностью сигнала ЭПР.
Результаты совместного ЭПР- и ЯГР-исследо-вания [6] представительной коллекции образцов хризотил-асбеста (спектры ЭПР которых в области g - 4.3 практически идентичны спектрам каолинита) показали, что боковые линии триплета обусловлены замещением Бе3+ ^ Б14+.
Похожие центры наблюдались в самых разнообразных силикатных и алюмосиликатных минералах. Это дало авторам основания предположить, что природа всех этих близких между собой центров одна и та же - это ионы Бе3+ в тетраэдри-ческих субповерхностных позициях. Двухкомпо-нентные спектры при этом связаны с ионами Бе3+ ^ Б14+, локализующимися на боковых поверхностях микрокристаллов каолинита. В этом случае одно из ребер тетраэдра (01-03 на рис. 2) жестко связано с кристаллической структурой, и потому размеры его соответствуют обычным размерам ребер в тетраэдрах ЗЮ4. Противоположное ребро (02-04) должно иметь размеры, типичные для Бе3+, т.е. его длина должна быть существенно больше. В результате этого в позициях ионов Бе3+ кристаллическое поле оказывается, во-первых, достаточно сильным, а, во-вторых, симметрия его - близкой к ромбической, что и наблюдается в спектре ЭПР. Для подтверждения этой идеи воспользуемся суперпозиционной моделью, которая дает возможность количественно оценить параметры спектра ЭПР для определенной конфигурации центра.
Суперпозиционная модель основывается на предположении, что начальное расщепление можно представить вкладом одних лишь лигандов [7]. При этом не принимаются во внимание ни вклады более удаленных соседей парамагнитного атома, ни взаимодействия между лигандами. Эмпирические параметры второго порядка для начального расщепления могут быть представлены в виде
bm = £Km2 (0, Ф¿)b2(R),
где m принимает значения 0 и 2, а суммирование проводится по всем лигандам. Соответствующие координационные факторы имеют вид
K0 = 2 (3cos2 0¿ -1)
и
2 1 2 2
K2 = 2 Sin 0i cos ФI,
где полярные углы 0¿ и азимутальные углы фi определяют направления связей (парамагнитный ион-лиганд) в системе главных осей тензора начальных расщеплений. b 2 - скалярная величина, является характеристической для определенной комбинации (парамагнитный ион-лиганд). Зависимость от расстояния обычно аппроксимируется степенным законом
b 2 ( Ri) = b 2 (R 0)(R0/R,)'.
Исходное расстояние R0 представляет собой типичное значение для определенного парамагнитного иона и лиганда. Показатель степени t для Fe3+ обычно равен 6-8 [8].
Хорошо окристаллизованные каолиниты в большинстве случаев имеют форму шестигранных табличек, толщина которых примерно на порядок меньше размера в базальной плоскости. Согласно рентгеноструктурным данным для каолинита [9] при комнатной температуре все ребра О-О, принадлежащие тетраэдрам SiO4 и находящиеся на базальной поверхности структуры каолинита, имеют длину в пределах 2.58-2.63 Á, при этом четыре длины попадают в середину этого интервала. При низкой температуре [10] длины ребер четко распределяются по двум группам вблизи значений 2.58 и 2.63 Á. Если принять, что боковые линии в триплете спектра ЭПР в области g - 4.3 обусловлены ионами Fe3+ в тетраэдри-ческих позициях на боковых поверхностях каолинита, и что со структурой кристаллитов эти ионы связаны через ребра О-О на базальной поверхности, обнаруживается очень хорошее соответствие между формой сигналов в спектре ЭПР каолинита и кристаллографическими параметрами. Действительно, при низкой температуре каждая из боковых линий триплета четко распадается на
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 422 № 1 2008
ПАРАМАГНИТНЫЕ ЦЕНТРЫ
87
две компоненты, которые с повышением температуры сливаются [3].
Расстояния Б1-0 в каолините равны 1.60-1.62 А, а типичное расстояние Бе3+-0 в тетраэдрическом комплексе составляет 1.86 А. Можно считать, что аксиальная и ромбическая компоненты кристаллического поля в позиции субповерхностного иона Бе3+ создаются за счет того, что длина связанных со структурой ребер 0-0 в тетраэдрах Бе3+04 существенно меньше длины ребер, выходящих на поверхность. Элементарные геометрические оценки показывают, что при указанных выше размерах в тетраэдре Бе3+04 должна наблюдаться существенная разница в значениях полярных углов 0-Бе3+-0 для ребер, связанных со структурой (01-03 на рис. 2 с длиной 2.58-2.63 А), и свободных (02-04 на рис. 2 с длиной 3.04 А). Расчет параметров кристаллического поля по формулам, выведенным в [11] для случая ромбического искажения тетраэдра при полярных смещениях лигандов, приводит к значению отношения параметров кристаллического поля X = 0.24 при длине ребра 0-0, равной 2.58 А, и X = 0.25 при длине 2.63 А.
Сравним полученные результаты с имеющимися экспериментальными данными. ЭПР-иссле-дования хорошо окристаллизованного каолинита из Деказевиля (Франция) [3] в Х-диапазоне выявили присутствие в образцах двух слабо различающихся спектров Бе3+ в области g - 4.3. Спектры характеризовались значениями X = 0.205 и X = 0.22 при температуре 150°С. С повышением температуры линии спектра уширялись, и при комнатной температуре практически наблюдался один спектр. В ¿-диапазоне при комнатной температуре для этого спектра было получено значение X = 0.234 [1]. Как видим, совпадение экспериментально полученных данных с проведенными расчетами практически идеальное. Главное же это то, что различия в значениях длин (2.58 и 2.63 А), связанных со структурой ребер 0-0 в приповерхностных тетраэдрах Бе3+04, оказались достаточными, чтобы наблюдать два спектра ЭПР.
ЭПР-исследование отмученных фракций каолинита с частицами разного размера (от 0.5 до 5 мкм) показало, что во всех образцах сигналы ЭПР, обусловленные центрами, приуроченными к внутренним областям кристаллитов, остаются неизменными, в то время как сигналы, которые авторы приписывают поверхностным центрам Бе3+04,
заметнее всего уширяются в самой мелкой из исследуемых фракций.
Изучение препаратов с помощью просвечивающего электронного микроскопа показало, что эта фракция представлена частицами неправильной формы, чаще всего обломками мелких гексагональных кристаллитов. Картин
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.