научная статья по теме ПАРАМАГНИТНЫЙ ТРЕУГОЛЬНЫЙ СУЛЬФИДНЫЙ КЛАСТЕР РЕНИЯ [RE3S4(DPPE)3(NCS)3]BR Химия

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 4, с. 200-204

УДК 541.49:539.26

ПАРАМАГНИТНЫЙ ТРЕУГОЛЬНЫЙ СУЛЬФИДНЫЙ КЛАСТЕР РЕНИЯ

[Re3S4(Dppe)3(NCS)3]Br

© 2014 г. П. А. Петров1, *, М. Ю. Афонин1, Д. Ю. Наумов1, А. С. Богомяков2, С. Н. Конченко1

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск 2Институт "Международный томографический центр" СО РАН, г. Новосибирск

*E-mail: panah@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 08.08.2013 г.

Синтезирован новый кластерный комплекс [Re3S4(Dppe)3(NCS)3]Br (Dppe = Ph2PCH2CH2PPh2), методом РСА определена его молекулярная и кристаллическая структура. Данные магнетохимии указывают на высокоспиновое основное состояние (S = 3/2) кластера при комнатной температуре.

DOI: 10.7868/S0132344X14040070

Интерес к халькогенидным кластерным комплексам объясняется их важной ролью в ряде биологических и промышленных каталитических процессов, в частности, фиксации атмосферного азота. Недавно были предложены новые подходы к получению материалов на основе кластерных комплексов Мо и ^ заключающиеся в использовании редокс-активных лигандов дитиолатного типа [1]. Подобные комплексы рассматриваются как однокомпонентные молекулярные проводники с перспективой комбинации проводящих свойств с какими-либо еще — например, магнитными или оптическими [2, 3].

Недавно мы синтезировали

[Яе384(Эрре)3Бг3]Бг (I) (Эрре = = РИ2РСН2СН2РРИ2) — первый пример треугольного халькогенидного кластера рения с дифосфи-новыми лигандами [4]. Данный кластер оказался интересным как минимум по двум причинам. Во-первых, для него было зафиксировано высокоспиновое состояние при комнатной температуре (3.87 М.Б.), соответствующее параллельной ориентации спинов трех неспаренных электронов, при этом результаты магнетохимического исследования были подтверждены данными квантово-химических расчетов. Во-вторых, координированные к рению бромид-ионы оказались чрезвычайно подвижными, что приводит к их частичному замещению на хлорид-ионы при растворении бромидного кластера в СН2С12 в отсутствие иных источников хлорида. Полученный смешанно-гало-генидный комплекс [Яе384(Врре)3Бг16С114]Бг (II) был охарактеризован методами РСА и масс-спек-трометрии. Высокоспиновое состояние кластер-

ного ядра [Re3S4]4+ делает его привлекательным строительным блоком для создания гетероспино-вых систем, в которых кластер может быть связан с парамагнитными ионами переходных металлов посредством мостиков, в качестве которых могут выступать амбидентатные лиганды. С другой стороны, известно, что обработка Re3S7Br7 избытком цианида калия приводит к изменению нуклеар-ности кластерного ядра и образованию тетраэд-рического кластера [Re4S4(CN)12]4- [5]. В этой связи представляется необходимым установить, будет ли кластерное ядро [Re3S4]4+ устойчиво при замене концевых галогенид-ионов на иные анионные ли-ганды и будет ли сохраняться его высокоспиновое состояние. Настоящая работа посвящена исследованию строения и магнитных свойств треугольного кластера рения с концевыми тиоцианат-анио-нами - [Re3S4(Dppe)3(NCS)3]Br (III).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез проводили в атмосфере аргона с использованием стандартной аппаратуры Шленка. Соединения I и II синтезировали по описанной ранее методике [4]. Растворители для синтезов подвергались обезвоживанию и дегазации кипячением и перегонкой в атмосфере аргона с использованием соответствующих осушителей [6]. ИК-спектры записывали на приборе SCIMITAR FTS 2000, элементный анализ образцов на C, H, N проводили на приборе Euro EA 3000 в Лаборатории микроанализа ИНХ СО РАН.

Синтез [Re3S4(Dppe)3(NCS)3]Br • 4CH2Cl2 (III • 4CH2Cl2). 139 мг (0.063 ммоля) I и 69 мг

(0.711 ммоля) К8СМ помещали в сосуд Шленка и добавляли 15 мл ацетонитрила. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 24 ч. Красно-коричневый раствор отфильтровывали от серого осадка, фильтрат упаривали в вакууме. Коричневый остаток растворяли в 5 мл хлористого метилена, на полученный раствор наслаивали 10 мл диэтилового эфира. После полного смешения выделяли крупные темно-коричневые кристаллы, пригодные для РСА. Выход 53 мг (34%). ИК-спектр (КВг; V, см-1): 3050 ср, 2909 сл, 2049 о.с, 1619 сл, 1585 сл, 1572 сл, 1483 ср, 1434 с, 1313 сл, 1312 сл, 1274 сл, 1193 сл, 1097 ср, 1027 сл, 999 сл, 879 ср, 823 ср, 741 ср, 694 о.с, 525 с, 494 ср, 419 ср.

Найдено, %

C 43.50;

H 3.25;

Для С81Н72^Р^7ВгЯе3 • 2CH2Cl2* вычислено, %: C 43.23; H 3.32;

N 1.45.

N 1.82.

РСА. Все измерения проведены по стандартной методике на автоматическом четырехкруж-ном дифрактометре Bruker-Nonius X8 APEX (двухкоординатный CCD детектор, X = 0.71073 Ä,

графитовый монохроматор). Интенсивности отражений измерены методом ф-сканирования узких (0.5°) фреймов до 29max = 52.86°. Поглощение учтено эмпирически (SADABS) [7]. Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении (SHELXTL) [7]. Атомы водорода локализованы геометрически и уточнены в приближении жесткого тела. Кристаллографические характеристики комплекса и детали дифракционного эксперимента приведены в табл. 1, основные межатомные расстояния — в табл. 2. Кристаллографические данные депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 946346; http://www.ccdc.cam.ac.uk/conts/ retrieving.html) и могут быть получены у авторов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Взаимодействие халькогенидных кластеров I или II с избытком KSCN в ацетонитриле приводит к замещению галогенидных лигандов на тио-цианатные и образованию кластерного комплекса III.

P P

Hal-Res'

P P

KSCN SCN-Д/ (избыток)

Hal

e

P p

Br

I, Hal = Br II, Hal = Br/Cl

S

NCS

®e s pp

NCS III

Br

Монокристаллы комплекса получали путем медленной диффузии эфира в раствор III в CH2Cl2. Данные РСА свидетельствуют, что строение кластерного катиона [Re3S4(Dppe)3(NCS)3]+ (III') подобно строению исходных рениевых кластеров I и II (рис. 1). Если не считать связи металл—металл, окружение каждого атома рения ис-каженно-октаэдрическое. Атомы Re образуют практически равносторонний треугольник, расстояния Re—Re в котором находятся в интервале 2.7672(3)—2.7869(3) Á. Замена концевых галоге-нид-ионов на тиоцианат-ионы практически не влияет на длины связей Re—Re (табл. 2). Как и в случае многочисленных катионных кластеров Mo

*В процессе анализа наблюдается частичная потеря соль-ватных молекул CH2CI2.

и W с координироваными дифосфинами (например, [8-11]), связи М-Р несколько укорочены для атомов фосфора, находящихся в транс-положении к |3-мостиковому атому 8. Та же закономерность наблюдается для расстояний М-(|-8): более длинные связи находятся в транс-положении к тиоцианат-анионам. Средние расстояния Яе-(||3-8) и Яе-(||-8) в III' равны 2.352(2) и 2.313(17) А соответственно. Тиоцианатные лиган-ды координированы к Яе атомами азота, как и во всех охарактеризованных структурно четырех-и шестиядерных халькогенидных кластерных комплексах рения [12, 13], а также трех- и четы-рехядерных комплексах вольфрама [14-17]. Значения валентных углов ЯеМС находятся в интервале 164.8(5)°-169.0(5)°.

202

ПЕТРОВ и др.

Таблица 1. Кристаллографические характеристики и детали эксперимента в структуре III • 4СН2С12

Параметр Значение

Формула C85H80N3P6S7Cl8BrRe3

M 2475.87

Сингония Триклинная

Пр. гр. P т

Температура, K 150

a, А 13.7414(4)

Ь, А 17.8997(5)

с, А 18.5937(6)

а,град 86.764(1)

в, град 85.753(1)

Y, град 88.316(1)

V, А3 4552.1(2)

Z 2

р(выч.), г см-3 1.806

F(000) 2418

^(М<оК"а), мм-1 4.96

Размер кристалла, мм 0.25 x 0.15 x 0.12

Область сбора данных 9, град 1.78-26.43

Диапазоны индексов отражений h, k, l -12 < h < 17 -22 < к < 19 -23 < l< 22

Число измеренных отражений 30141

Число независимых отражений 18378

Число наблюдаемых отражений (I > 2ст(Т)) 16108

Число уточняемых параметров 1018

Число ограничений 98

Rint 0.017

R1(F 2 > 2ct(F 2)), wR2(F 2) 0.032, 0.087

GOOF 1.08

APma/APmirn « А-3 2.65/—1.85

w = 1/[ct2(FО) + (0.0402P)2 + 20.8036P], P = (Fo2 + 2Fc2)/3.

Все сольватные молекулы CH2Cl2, а также бромид-анионы находятся в октаэдрической полости с центром в (—0.11, —0.30, 0.26), образованной фе-нильными кольцами лигандов Dppe шести кластерных катионов. Между анионом Br- и молекулами CH2Cl2 наблюдаются слабые водородные связи (Br(1)-C(4S)', 2.643 Ä; Br(1)-C(2S), 2.759 Ä; Br(1)-C(1S)', 3.025 Ä).

Зависимость цэфф кристаллической фазы III ■ 4CH2Cl2 от температуры представлена на рис. 2. При 300 K значение цэфф составляет 3.76 М.Б. и практически не меняется при понижении температуры до 70 K. Ниже 70 K цэфф несколько уменьшается, достигая значения 2.97 М.Б. при 5 K. Величина цэфф в интервале температур 70300 K согласуется с теоретическим чисто спиновым значением 3.87 М.Б. для невзаимодействующих парамагнитных центров со спином S = 3/2 при g = 2. Из данных магнетохимии можно заключить, что схема МО, рассчитанная для бромидного кластера I, применима и для III и, таким образом, три неспаренных электрона находятся на двукратно вырожденных ВЗМО и невырожденной ВЗМО-1 [4].

Таким образом, было установлено, что при замене галогенид-ионов треугольного кластера рения [Re3S4(Dppe)3Hal3]Br (Hal = Br, Br/Cl) на тио-цианат-анионы сохраняется как кластерное ядро, так и его высокоспиновое состояние.

Работа была выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 12-03-31530,12-03-31759, 12-03-33028 и 13-03-01088) и Федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогиче-

Таблица 2. Основные длины связей (Ä) в структуре III • 4CH2Cl2 и его аналогах

Связь III • 4CH2Cl2 I II [Mo3S4(Dppe)3Br0 75Cl2 25] (BF4)0.5Cl0.5 [9]

M- M 2.777(10) 2.780(9) 2.775(4) 2.777 [6]

M- -(Цэ-S) 2.352(2) 2.344(4) 2.340(5) 2.359 [5]

M- -(Ц-S) 2.299(7)а 2.283(9)а 2.296(13)а 2.280 [5]а

2.328(7)б 2.327(5)б 2.336(10)6 2.320 [4]6

M- P 2.520(11)в 2.536(15)в 2.522(7)в 2.658 [12]в

2.511(1)г 2.511(8)г 2.504(7)г 2.576 [6]г

M- X 2.23(2)д 2.586(12)е 2.549(11)ж 2.51 [4]ж

а Транс-(^); б транс-X; в транс-(ц3-8); г транс-(ц^); д X = NCS; е X = Br; ж X = Br/Cl.

Рис. 1. Строение кластерного катиона III'. Атомы водорода и фен

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.