Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2011, том 53, № 3, с. 355-364
ПОЛИМЕРНЫЕ _ СЕТКИ
УДК 541.64:536(4+7)
ПАРАМЕТР БИНАРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СЛАБО СШИТЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ГЕЛЯХ ВБЛИЗИ ПОРОГА КОЛЛАПСА1
© 2011 г. А. П. Сафронов, И. А. Камалов
Уральский государственный университет им. А.М. Горького 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, 51 Поступила в редакцию 20.05.2010 г.
Принята в печать 27.09.2010 г.
Экспериментально исследовано поведение частично ионизированных слабо сшитых гелей на основе полиакриламида, которые претерпевают дискретный фазовый переход — коллапс в водно-ацетоновых смесях, а также гелей полиакриловой и полиметакриловой кислот, для которых в тех же условиях характерна постепенная контракция. Методом изотермической калориметрии измерены концентрационные зависимости энтальпии набухания гелей в смесях с объемной концентрацией ацетона 0, 20, 30 и 40%, использованные для расчета параметра взаимодействия полимерной сетки со средой по мере приближения к пороговой концентрации коллапса. В резко коллапсирующих гелях на основе полиакриламида вплоть до концентрации ацетона 40% энтальпийный параметр взаимодействия не превышает 0.2, что существенно меньше критического значения. В противоположность этому в гелях на основе поликислот, для которых характерна плавная контракция, энтальпий-ный параметр достигает значения 0.6 при том же содержании ацетона. Полученные результаты свидетельствуют о том, что ослабление энергетики взаимодействия слабо сшитой заряженной полимерной сетки со средой не является решающей причиной дискретного фазового перехода-коллапса.
Яркая особенность полиэлектролитных гелей — их способность к резкому уменьшению объема под влиянием небольших изменений внешних параметров [1]. Обратимое уменьшение степени набухания геля представляет собой макроскопическое проявление перехода макромоле-кулярных цепей от рыхлого клубка в более плотную конформацию [2]. В этом смысле полиэлектролитные гели относятся к редкому классу систем, в которых молекулярное по природе, микроскопическое по масштабу и очень сложное по механизму свойство можно в буквальном смысле наблюдать невооруженным глазом. С практической точки зрения понимание механизма коллапса полиэлектролитных гелей открывает
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы" (грант 2.1.1/1535) и Федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" (проект НК-43П).
E-mail: ikamalov@pochta.ru (Камалов Илья Абузарович).
возможности получения перспективных биосовместимых материалов, способных к управляемому механическому отклику на контролируемое химическое, температурное, электрохимическое воздействие, для их использования в актуаторах, искусственных мышцах и т.д.
На качественном уровне природу коллапса полиэлектролитного геля можно считать установленной. В работах [3—6] показано, что изменение объема геля обусловлено балансом следующих основных вкладов в свободную энергию:
^ -^юмб, пол + -^юмб, ион + ^деф + ^электр + ^взаим , (1)
где /комб, пол — комбинаторный вклад, обусловленный сегментальной гибкостью участков цепи между узлами сетки (субцепей), обычно рассматриваемый в рамках теории Флори—Хаггинса; ^комб, ион — комбинаторный вклад теплового движения противоионов; F№ф — вклад, обусловленный упругостью участков цепи, деформируемых относительно невозмущенной конформации гауссова клубка; ^электр — вклад электростатиче-
ского взаимодействия; /взаим — вклад невалентного взаимодействия полимерной сетки и среды, в которой происходят набухание и коллапс.
Электростатический вклад /электр, оцениваемый в рамках теории Дебая—Хюккеля, часто исключают из рассмотрения [7], поскольку он пренебрежимо мал по сравнению с другими. Комбинаторные вклады /комб, пол и ^к0мб, ион способствуют набуханию сетки, вклад упругости /деф ограничивает набухание сверху, а вклад /взаим ответствен за сжатие геля при изменении качества среды как растворителя. В ряду других слагаемых уравнения (1) для вклада /взаим характерно то, что он не только обеспечивает возможность существенного сжатия геля, но и в отличие от остальных он не имеет универсального характера, а определяется химической природой полимера, среды и внешними условиями.
Предлагавшиеся выражения для /взаим носят эмпирический характер. Наиболее часто используют простейшую форму, следующую из теории Флори—Хаггинса [8]:
^взаим =ХФ(1 -ф)> (2)
где ф — объемная доля полимера в геле, х — параметр бинарного взаимодействия Флори-Хаггин-са, который рассматривается либо как константа, либо как линейная функция концентрации полимера:
X = X о + Х1Ф (3)
Значения х > 0.5 обусловливают тенденцию геля к коллапсу. Параметр х принято разделять на энтальпийный Хн и энтропийный хя вклады [8]:
X = X н + Хб (4)
При теоретическом описании коллапса [6, 911] х обычно рассматривают как подгоночный параметр, значение которого обеспечивает коллапс сетки геля определенной степени ионизации. Однако такой способ вычисления параметра х из кривых коллапса не дает информации для понимания его молекулярного механизма взаимодействий. Для этого необходимо привлекать данные независимых термодинамических измерений. Разрозненность и малочисленность экспериментальных термодинамических работ, посвященных измерению параметра х в коллапси-рующих системах, удручает. Можно отметить только работы [12-14], в которых была систематически исследована контракция ионизированных акрилатных гелей в растворах галогенидов различных металлов, измерены значения параметра х изопиестическим методом давления набухания и показано, что концентрационная зависимость х хорошо описывается уравнением (3) с константами х0 = 0.45, х1 = 0.20-0.53. Однако полученные значения параметра х не разделены на энтальпийную и энтропийную составляющие,
что необходимо для понимания молекулярного механизма коллапса.
Задача настоящего исследования состояла в экспериментальном изучении энтальпии взаимодействия сетки полиэлектролитного геля со средой в коллапсирующей системе и оценке тенденции изменения энтальпийного параметра бинарного взаимодействия хн в процессе постепенного ухудшения качества растворителя, приводящего к коллапсу геля. Оценка энтальпийного параметра позволяет отдельно рассмотреть вклад межмолекулярного взаимодействия сетки и среды и оценить его влияние на формирование предпереход-ного состояния геля. Исследования проводили на примере классической системы, описанной Tana-ka [5], — гидрогелях сополимеров акриламида с солями акриловой и метакриловой кислот, кол-лапсирующих при добавлении ацетона. Измеряли энтальпию их набухания в водно-ацетоновых смесях разного состава в зависимости от исходной концентрации полимера в геле, что позволило рассчитать значения параметра бинарного взаимодействия хн. Дополнительно изучали гели на основе индивидуальных полиакриловой и поли-метакриловой кислот с той же степенью ионизации, которые в водно-ацетоновых смесях не претерпевают коллапс, а плавно контрактируют, и попытались на качественном уровне разобраться в причинах наблюдаемых различий.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования были синтезированы полиэлектролитные гидрогели сополимеров акриламида и акрилата калия (ПАА/КПАК), акриламида и метакрилата калия (ПАА/КПМАК), а также гомополимеров акриловой кислоты и акрилата калия (ПАК/КПАК), ме-такриловой кислоты и метакрилата калия (ПМАК/КПМАК). Гели синтезировали методом радикальной полимеризации в 2.7 М водном растворе. Акрилат и метакрилат калия получали нейтрализацией соответствующих кислот раствором гидроксида калия до синтеза. Концентрация сшивающего агента метилендиакриламида CH2(NHCOCHCH2)2 составляла 0.027 моль/л. Инициатором полимеризации служил пероксо-дисульфат аммония (NH4)2S2O8 (концентрация 0.017 моль/л). Полимеризацию проводили в цилиндрических ПЭ-формах внутренним диаметром 9 мм при 60° C в течение 2 ч. После полимеризации гели промывали в течение двух недель при ежедневной смене воды до достижения постоянного значения рН 6.2, соответствовавшего использованному дистилляту. Для всех гелей мольная доля ионогенных групп по соотношению, взятому для синтеза, равна 10%. В гелях ПАА/КПАК и ПАА/КПМАК неионизированные звенья (90 мол. %) были акриламидными, а в ге-
лях ПАК/КПАК и ПМАК/КПМАК - кислотными. Содержание ионогенных групп после промывки определяли термогравиметрическим методом при прокаливании до 800°С. В этих условиях звенья КПАК и КПМАК деструктируют до К2С03, что позволило по сухому остатку измерить их содержание, которое составило 4%.
Равновесную степень набухания гелей в воде и водно-ацетоновых смесях различного состава находили гравиметрическим методом, выдерживая предварительно отмытые образцы при 25°С в течение 10 суток для достижения состояния равновесия. Объем жидкости превышал объем геля более чем в 100 раз, что обеспечивало практическое постоянство соотношения ацетона и воды.
Тепловые эффекты набухания гелей в воде и водно-ацетоновых смесях измеряли на изотермическом микрокалориметре типа Кальве ДАК-1-1 (Экспериментальный завод научного приборостроения, Черноголовка) при 25°С. Набухшие гели предварительно механически измельчали и гомогенизировали пропусканием через капилляр диаметром 0.5 мм, после чего высушивали при 40°С. Точную навеску (около 30 мг) помещали в тонкостенную стеклянную ампулу объемом 0.5 мл и сушили в вакууме до постоянной массы, затем добавляли заданное количество растворителя. В качестве растворителя использовали воду и водно-ацетоновые смеси, содержащие 20, 30 и 40 об. % ацетона. Гели с различной концентрацией полимера готовили набуханием сухого образца в определенном количестве растворителя в запаянных ампулах при 40°С в течение 2-3 суток. После термостатирования в калориметрической ячейке ампулу разбивали в избыток растворителя и находили энтальпию набухания до достижения равновесия. Длительность тепловыделения (возвращения показаний калориметра на базовую линию) составляла 2-4 ч в зависимости от образца. Все измерения
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.