научная статья по теме ПАРАМЕТР ФЛОРИ–ХАГГИНСА В РЕДКОСШИТЫХ ГИДРОГЕЛЯХ ПОЛИАКРИЛОВОЙ И ПОЛИМЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТ РАЗНОЙ СТЕПЕНИ ИОНИЗАЦИИ Физика

Текст научной статьи на тему «ПАРАМЕТР ФЛОРИ–ХАГГИНСА В РЕДКОСШИТЫХ ГИДРОГЕЛЯХ ПОЛИАКРИЛОВОЙ И ПОЛИМЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТ РАЗНОЙ СТЕПЕНИ ИОНИЗАЦИИ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2015, том 57, № 1, с. 36-45

ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ

УДК 541.64:532.77

ПАРАМЕТР ФЛОРИ-ХАГГИНСА В РЕДКОСШИТЫХ ГИДРОГЕЛЯХ ПОЛИАКРИЛОВОЙ И ПОЛИМЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТ РАЗНОЙ СТЕПЕНИ ИОНИЗАЦИИ1 © 2015 г. А. П. Сафронов, Л. В. Адамова, А. С. Блохина, И. А. Камалов, П. А. Шабадров

Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина 620020 Екатеринбург, пр. Мира, 19 Поступила в редакцию 16.12.2014 г.

Принята в печать 14.05.2014 г.

Методами изотермической равновесной сорбции и микрокалориметрии исследовано взаимодействие с водой полиэлектролитных сеток полиакриловой и полиметакриловой кислот в зависимости от степени ионизации. На основании этих данных рассчитаны значения интегрального параметра Флори—Хаггинса, а также его энтальпийной и энтропийной компонент. Показано, что при всех показателях степени ионизации вода является хорошим растворителем для гелей полиакриловой кислоты и плохим для гелей полиметакриловой кислоты. При низких показателях степени ионизации сетки термодинамическое качество среды набухания ухудшается для обоих рядов гелей по сравнению с незаряженной сеткой. При увеличении степени ионизации геля полиакриловой кислоты свыше 10% качество растворителя улучшается и при высоких показателях степени ионизации параметр Флори—Хаггинса становится близок к нулю. Для гелей полиметакриловой кислоты улучшение качества растворителя происходит при степени ионизации выше 40%. Анализ энтальпийной и энтропийной компонент бинарного параметра взаимодействия показал, что основной причиной наблюдаемых тенденций являются потери энтропии в результате процессов структурообразования в гидрогелях полиакриловой и полиметакриловой кислот. Для гелей полиметакриловой кислоты рост степени ионизации приводит к увеличению отрицательных значений некомбинаторной энтропии и положительных значений энтропийного параметра взаимодействия, что, вероятно, связано с развитием процессов гидрофобной ассоциации. Для гидрофильных гелей полиакриловой кислоты энтропийный параметр взаимодействия монотонно понижается до нуля с ростом степени ионизации, что и обеспечивает улучшение термодинамического качества среды.

БО1: 10.7868/82308112015010095

ВВЕДЕНИЕ

Редкосшитые полиэлектролитные гели занимают особое место в современной физической химии полимеров прежде всего потому, что они в полной мере оправдывают определение восприимчивых систем, свойства которых существенным и воспроизводимым образом зависят от малых изменений температуры, молекулярного и ионного состава среды, ее кислотности и т.д. [1].

Для термодинамического описания редкос-шитого полиэлектролитного геля могут быть использованы известные теоретические подходы, сформулированные для растворов линейных полимеров [2]. На качественном уровне задача адекватного описания набухания геля заданной химической природы при определенных значениях внешних параметров успешно решена [3—6]. Объ-

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 13-03-96068, 13-08-01050).

E-mail: safronov@iep.uran.ru (Александр Петрович Сафронов).

емная степень набухания геля определяется минимумом его свободной энергии, которую рассматривают как сумму нескольких вкладов различной физической природы:

с — с 4- с 4- с -t-

с Скомб.пол + Скомб.ион + Сдеформ +

, с _i_ с

+ электр + взаим >

(1)

где £комб.пол - комбинаторный вклад, обусловленный сегментальной гибкостью участков цепи между узлами сетки, обычно рассматриваемый в рамках теории Флори—Хаггинса; Ок

комб.ион

— ком-

бинаторный вклад теплового движения противо-ионов; бдеформ — вклад, обусловленный упругостью участков субцепей, деформируемых относительно состояния невозмущенного гауссова клубка; ^электр — вклад электростатического взаимодействия ионов; Свзаим — вклад взаимодействия полимерной сетки и растворителя, в котором происходят набухание и коллапс.

Среди перечисленных вкладов в свободную энергию особняком стоит свободная энергия взаимодействия сетки геля с растворителем. В отличие от других вкладов, которые в первом прибли-

1

жении могут быть рассчитаны на основании универсальных физических закономерностей, оценка вклада межмолекулярных взаимодействий, по сути, является эмпирической, поскольку в любом варианте используемой теории содержит параметры, зависящие от конкретной пары полимер-растворитель, требующие экспериментального определения.

Наиболее простым способом оценки межмолекулярного взаимодействия в геле считается использование параметра Флори-Хаггинса х [2], представляющего собой нормированную к энергии теплового движения свободную энергию взаимообмена парных контактов звеньев полимера и молекул растворителя. Хотя первоначально в модели Флори—Хаггинса параметр х был связан только с изменением энтальпии при смешении, в настоящее время его рассматривают как сумму энтальпийного хн и энтропийного х^ вкладов [2]

X = X н + Хб (2)

При теоретическом описании свойств гелей параметр х обычно используют как подгоночный, обеспечивающий численное значение степени набухания сетки геля при определенной степени ее ионизации и значениях внешних параметров. Однако при таком способе определения параметра х молекулярный механизм взаимодействий, обеспечивающих объемные изменения, не может быть проанализирован. Для этого необходимо привлекать данные прямых термодинамических измерений методами сорбции, светорассеяния, осмометрии, калориметрии и другими.

Экспериментальная оценка параметра Фло-ри-Хаггинса представляет собой традиционную задачу термодинамики растворов полимеров. Подходы к ее решению хорошо известны [7, 8], но наиболее распространенные на практике методы осмометрии и светорассеяния не могут быть использованы в случае гелей. Поэтому экспериментальные данные о величине параметра Флори-Хаггинса для гелей в литературе практически отсутствуют. В частности, остается открытым вопрос о влиянии степени ионизации геля на эн-тальпийные и энтропийные характеристики гидратации геля. Введение в сетку геля заряженных групп увеличивает полярность цепей, что способствует образованию водородных связей с молекулами воды. Напротив, появление гидратирован-ных низкомолекулярных противоионов в водной среде геля может влиять на структуру и стабильность гидратных оболочек вокруг неполярных участков цепей.

Ранее в работе [9] был использован калориметрический метод для определения энтальпийного вклада параметра Флори—Хаггинса (уравнение (2)) полиэлектролитных гидрогелей на основе полиакриловой (ПАК) и полиметакриловой (ПМАК) кислот в зависимости от степени иони-

зации сетки. Для гелей на основе ПМАК, параметр хн отрицателен, а для гелей на основе ПАК положителен, что свидетельствует о существенном вкладе в энтальпию взаимодействия сетки с водой гидрофобной гидратации неполярных групп. При введении ионизированных групп значения хн смещались в положительную область для обоих типов гелей, что было объяснено дестабилизирующим действием противоионов на структуру воды в сетке геля.

В настоящей работе поставлена задача провести полный термодинамический анализ качества растворителя в гелях ПАК и ПМАК, а также рассмотреть влияние степени ионизации в целом на параметр Флори-Хаггинса и обе его компоненты. Интегральный параметр Флори—Хаггинса был определен методом изотермической сорбции паров воды. Для нахождения величины энталь-пийного вклада был использован метод изотермической калориметрии. Величина энтропийного вклада в параметр взаимодействия была рассчитана по уравнению (2). Ниже будут представлены экспериментальные изотермы сорбции паров воды образцами полиэлектролитных сеток ПАК и ПМАК с разной степенью нейтрализации, концентрационные зависимости энтальпии набухания данных сеток в воде и рассчитанные на основании этих данных значения параметра Флори-Хаггинса, а также энтальпий-ного и энтропийного вкладов в зависимости от степени ионизации поликислоты.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы гелей ПАК и ПМАК синтезировали методом радикальной сополимеризации соответствующей кислоты и ее соли в водном растворе 2.7 моль/л. Акрилат и метакрилат калия получали нейтрализацией кислот раствором гидроксида калия. В качестве инициатора использовали пе-роксодисульфат калия ^И4)28208 (0.017 моль/л). Сшивающим агентом служил метилендиакрила-мид (0.027 моль/л), взятый в соотношении 1 : 100 по отношению к мономеру.

Полимеризацию проводили при температуре 70°С в течение 2 ч. После чего гели промывали две недели при ежедневной смене воды до достижения постоянного значения рН 6.2. Мольная доля ионогенных солевых групп в синтезированных гелях по соотношению кислоты и соли, взятых для синтеза, составляла 10, 30, 50, 80 и 100%.

Содержание солевых групп после промывки определяли термогравиметрическим методом при прокаливании до 800°С. При этих условиях звенья акрилата калия (КПАК) и метакрилата калия (КПМАК) деструктируют до карбоната калия в виде сухого остатка, углекислого газа и воды. По количеству оставшегося карбоната калия ю рас-

Таблица 1. Характеристика синтезированных гелей

Доля соли Гели ПАК Гели ПМАК

в мономерной смеси, % Образец Доля солевых групп в геле, у % Степень набухания, % Образец Доля солевых групп в геле, % Степень набухания, %

0 ПАК 0 25 ПМАК 0 6

10 КПАК-10 6 65 КПМАК-10 7 27

30 КПАК-30 24 130 КПМАК-30 23 72

50 КПАК-50 33 130 КПМАК-50 36 124

80 КПАК-80 63 133 КПМАК-80 59 140

100 КПАК-100 72 272 КПМАК-100 72 306

считывали реальную степень нейтрализации кислот — мольную долю солевых звеньев у: для ПАК—КПАК у = 72ю/(69 - 38ю) для ПМАК—КПМАК у = 86ю/(69 - 38ю) Равновесную степень набухания гелей в воде определяли гравиметрическим методом, высушивая до постоянной массы образцы отмытых гелей, выдержанные при 25°С в течение 10 суток. Основные характеристики синтезированных образцов гелей представлены в табл. 1.

Для проведения сорбционных измерений применяли весовой вариант статической сорбции [10]. Образцы геля предварительно высушивали в два этапа: сначала при 40°С, а затем в вакууме до постоянной массы. Количество сорбированного пара измеряли с помощью спирал

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»