ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 7, с. 18-22
УДК 538.913.75
ПАРАМЕТРЫ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ ЯЧЕЙКИ НАНОЧАСТИЦ, ВНЕДРЕННЫХ В ПОРИСТОЕ СТЕКЛО: НЕЙТРОНОГРАФИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ © 2015 г. Ю. А. Кибалин1, *, И. В. Голосовский1, Ю. А. Кумзеров2, И. А. Бобриков3
Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова, НИЦ "Курчатовский институт",
188300 Гатчина, Ленинградская область, Россия 2Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, 194021 Санкт-Петербург, Россия 3Объединенный институт ядерных исследований, 141980Дубна, Россия *Е-таИ: kibalin@pnpi.spb.ru Поступила в редакцию 16.01.2015 г.
В работе представлены результаты нейтронографических исследований влияния размера наноча-стиц легкоплавких металлов: висмута, галлия, селена, олова и свинца, внедренных в пористое стекло с размером пор 7 нм, на параметры элементарной ячейки. Обсуждается применимость модели сплошных сред для описания параметров ячейки в наноразмерных системах с учетом взаимодействия наночастицы и матрицы.
Ключевые слова: размерный эффект, наноструктурированные материалы, нейтронная дифракция. БО1: 10.7868/80207352815070100
ВВЕДЕНИЕ
Широкое применение наноструктурирован-ных систем в практике вызывает большой интерес к влиянию размера частиц на параметры элементарной ячейки, поскольку последние играют важную роль в реальных устройствах [1—4]. Как известно, параметры ячейки и их изменение при изменении температуры связано с тепловым движением атомов. Однако в наночастицах атомные колебания значительно отличаются от колебаний в массивных материалах. Во-первых, размер на-ночастиц сравним с характерными длинами взаимодействий, во-вторых, число атомов на поверхности сопоставимо с общим числом атомов, и их роль является определяющей. Следует также отметить, что длина волны атомных колебаний ограничена конечным размером наночастиц.
Действительно, эксперименты показывают, что объем элементарной ячейки в наночастицах заметно отличается от объема ячейки в массивных образцах [5—8]. Первые количественные исследования влияния размера частиц на параметры элементарной ячейки были выполнены на галоге-нидах щелочных металлов методом электронной дифракции еще в 1936 году [9—11]. Было обнаружено уменьшение параметров решетки для частиц галогенидов при уменьшении их размера. Эта же тенденция была обнаружена в частицах многих благородных металлов, которые начали активно изучаться с конца 1960-х годов [12—14]. В последние десятилетия многочисленные исследования наночастиц разных соединений показали,
что возможно и обратное: с уменьшением размера частиц параметры решетки увеличиваются [15, 16].
Наиболее общий подход, который объясняет изменение параметров элементарной ячейки, основывается на теории поверхностного натяжения, которое приводит к капиллярному давлению на частицу. При этом расширение кристаллической решетки объясняется с помощью отрицательных поверхностных натяжений (surface stresses), введенных впервые Шаттлвортом [17]. Заметим, что в частицах различной морфологии поверхностное натяжение будет приводить к различному изменению параметров ячейки [18]. Увеличение параметров ячейки с уменьшением размера наночастиц было описано моделью Ма-делунга [19], в которой конкуренция между даль-нодействующим кулоновским притяжением и короткодействующим отталкивающим взаимодействием создает эффективное отрицательное давление, которое вызывает расширение ячейки. Из классических работ Эшелби и Симмонса известно, что точечные дефекты, которые определяют как поверхностное натяжение, так и поверхностную энергию, приводят к деформации массивных материалов и вызывают изменение параметров элементарной ячейки [20, 21]. Однако принято считать, что вклад дефектов в изменение параметров ячейки с уменьшением размера частиц не является первостепенным [22].
Отметим, что в случае композитов, в которых наночастицы синтезированы внутри пористой матрицы, появляется дополнительное взаимодействие матрицы и наночастиц, что заметно мо-
дифицирует физические свойства системы. Например, показано, что изменение параметров ячейки наночастиц НС, синтезированных в матрице аморфного углерода, обусловлено взаимодействием с матрицей [3].
В нанокомпозитах с легкоплавкими металлами, внедренными в матрицу пористого стекла, разница в коэффициентах теплового расширения стекла и металла приводит к появлению новых эффектов
1
[23—25]. Эти металлы — селен , висмут, олово, свинец и галлий. В них атомные колебания имеют сравнительно большую амплитуду, и они обладают интересными свойствами. Например, в олове и свинце обнаружен сильный ангармонизм атомных колебаний, параметр Грюнайзена олова в несколько раз превышает соответствующий параметр для большинства металлов [26]. Сильно анизотропная кристаллическая структура селена и висмута приводит к анизотропии теплового расширения [27].
Тепловое расширение в наночастицах, которые синтезированы внутри матрицы-носителя, эффективно исследовать с помощью дифракционных методов. Нейтронография в этом отношении имеет ряд преимуществ перед рентгеновской дифракцией. Во-первых, благодаря меньшему поглощению; во-вторых, в отличие от рентгеновского рассеяния, нейтронное рассеяние происходит на малом ядре, поэтому атомный формфак-тор, который сильно снижает интенсивность сигнала на больших переданных импульсах (больших углах дифракции) отсутствует, что важно для измерений параметров решетки.
В представленной работе методом нейтронографии изучено влияние размерного эффекта на параметры элементарной ячейки легкоплавких металлов селена, висмута, галлия, олова и свинца, внедренных в пористое стекло. Полученные экспериментальные результаты обсуждаются в рамках модели сплошных сред.
ЭКСПЕРИМЕНТ
В качестве матрицы-носителя использовалось пористое стекло типа ууеог™ со случайной системой связанных пор, объемная доля которых составляет около 30% общего объема матрицы [28]. Средний размер пор порядка 7.0 нм, причем дисперсия размеров внедренных наночастиц небольшая и составляет 5—8%. Материал матрицы-носителя — аморфный кварц 8Ю2 — не дает брэгговских рефлексов, поэтому в случае упругого рассеяния легко отделить когерентный вклад внедренных объектов от рассеяния на самой матрице.
800
600
Селен по своим электрохимическим свойствам является полуметаллом. Однако электрохимические свойства не влияют на параметры элементарной ячейки наночастиц, поэтому для простоты изложения определение полуметалл опущено.
В
о
13
о о я <ч
о
§ 200
400
0 2 3 4 5 6 7 8 Переданный момент, А-1
Измеренная (точки) и расчетная (сплошная линия) нейтронограммы наноструктурированного галлия при температуре 270 К. Разница между измеренным и расчетным профилем приведена внизу рисунка. Штрихами отмечены положения рефлексов.
Силикатная матрица инертна по отношению к внедряемому материалу и имеет высокую температуру плавления, что делает возможным синтез на-ночастиц легкоплавких металлов из расплава под давлением 10-15 кбар. После снятия давления и снижения температуры внедренный металл кристаллизуется в порах, при этом большая часть (до 90%) объема пор аморфного кварца оказывается занятой металлом. Поскольку матрица имеет форму крупных кусочков, то металл в обычном состоянии, который остается на поверхности, легко удаляется. Это гарантирует, что наблюдаемые брэгговские рефлексы обусловлены только рассеянием нейтронов на наноструктурированном металле.
Нейтронографические исследования влияния размера наночастиц, синтезированных в пористом стекле, на параметры элементарной ячейки проводились на различных дифрактометрах: G4-1 лаборатории Леона Бриллюэна с длиной волны нейтронов X = 2.423 А [29], HRPT Института Пауля Шеррера с длиной волны X = 1.494 А [30], HRFD Объединенного института ядерных исследований [31] и SLAD Лаборатории нейтронных исследований в Студсви-ке с длиной волны X = 1.118 А [32]. Ряд измерений был выполнен на многосчетчиковом порошковом дифрактометре на реакторе ВВР-М ПИЯФ с длиной волны X = 1.383 А [33].
Эксперименты с наноструктурированным висмутом, селеном, оловом и свинцом проводились при комнатной температуре. Параметры элементарной ячейки в наночастицах галлия измеряли при температуре 270 К, поскольку при комнатной температуре галлий в порах стекла находится в расплавленном состоянии (рисунок).
Все измеренные нейтронограммы обработаны методом профильного анализа, известного как метод Ритвельда [34], который реализован в программе FullProf [35]. Типичная нейтронограмма нанострук-турированного галлия в пористом стекле показана
Сравнение экспериментально измеренного относительного изменения объема наночастицы АУ/У с модельными оценками. В скобках указана ошибка
Свободные наночастицы Композиты а = < «2> / < и\)
Металл Размер частиц, нм АУ/У, % Размер частиц, нм АУ/У, %
Эксперимент Расчет Эксперимент
Висмут Галлий Селен Олово Свинец 14 13 18 15 40 -0.42 [48] -0.24 [48] -0.06 [49] -0.42 -0.27 -0.92 -0.24 -0.1 14(1) 13(1) 18(1) 15(1) 11(1) -0.42(9) -0.33(6) 0.35(1) 0.66(1) -0.02(2) 1.31 1.28 1.54 1.87 1.74
1 2 3 4 5 6 7
на рисунке. Диффузный фон обусловлен рассеянием на материале матрицы — аморфном кварце.
Профили дифракционных рефлексов от объектов, кристаллизованных внутри пористого стекла, оказываются сильно уширенными относительно инструментальной ширины. Наблюдаемое уширение пиков обусловлено двумя факторами: размерным эффектом и внутренними напряжениями. Однако благодаря различной зависимости от переданного импульса эти вклады можно разделить. В первом случае уширение пика в импульсном пространстве не зависит от переданного импульса, во втором случае уширение пропорционально импульсу. Анализ формы наблюдаемых дифракционных пиков был выполнен в приближении псевдо-Войтиана. Использовалась так называемая аппроксимация Томпсона—Кокса—Гастингса с независимым варьированием вкладов от гауссовой и лоренцевой формы линий [36].
Определенные по формуле Шеррера с учетом инструментальной ширины средние размеры нано-частиц показаны в таблице (колонка 5). Видно, что размеры наночастиц заметно превышают диаметр пор. Это обычное я
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.