ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 4, с. 342-349
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543:556.114
ПАРОФАЗНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
ИЗ ВОДНЫХ СРЕД
© 2007 г. В. Н. Бехтерев, Е. А. Кабина, К. А. Георгиади-Авдиенко
НИЦ курортологии и реабилитации Черноморского зонального управления специализированных санаториев
Министерства здравоохранения и социального развития РФ 354024 Сочи, Курортный просп., 110 Поступила в редакцию 14.11.2005г., после доработки 30.03.2006 г.
Разработан метод парофазной экстракции растворенных органических веществ из водной среды в органическую. Метод позволяет вводить в экстракцию гидрофильные экстрагенты. Экспериментальные результаты обсуждены в рамках предложенной кинетической модели механизма парофазной экстракции. Аналитические возможности данного метода продемонстрированы на примере исследования сульфидных минеральных вод.
Расширение числа методов выделения органических гидрофильных, особенно ионогенных, веществ из водной среды в органическую - актуальная задача аналитической химии. Экстракция, дистилляция, как и сорбция, не всегда позволяют достичь необходимого результата. Установлено, что для выделения органических веществ из воды дистилляция может быть эффективна лишь при перегонке относительно летучих компонентов с температурой кипения ниже 50°С [1]. Для экстракции водорастворимых соединений обычно требуется предварительное модифицирование пробы: изменение рН, высаливание, комплексообразова-ние и т.п. [2]. При сорбции, твердофазной экстракции органических компонентов в ряде случаев возможны нежелательные химические превращения [3].
Цель работы - изучение возможности экстрак-ционно-дистилляционного извлечения гидрофильных веществ из водной среды.
Экспериментальные результаты, полученные при выделении низкомолекулярных органических кислот, обсуждены в рамках теории парофазной экстракции. Предложен механизм изучаемого явления. На примере исследования подземных природных сульфидных минеральных вод продемонстрированы аналитические возможности использования разработанного метода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты. Определяемыми компонентами служили карбоновые кислоты: уксусная х.ч. (Шост-кинский завод химреактивов, Россия), пропионо-вая "Extra pure" (Ferak, ФРГ) и масляная марки ч. (Новочеркасский завод синтетических продуктов, Россия). В качестве экстрагентов использованы алифатические спирты (метанол из биохи-
мического набора "Са 130" Lachema, Чехия; этанол 95%-ный ФСП 42-0462-3773-02 ОАО "Армавирская межрайонная аптечная база" и изо-пропанол ос.ч, перефасованный ЗАО "ВЕКТОН", Россия), диэтиловый эфир ЭМ ОСТ 84-2006-88 (ЗАО "ВЕКТОН", Россия), ацетон ч. ГОСТ 260379 (перефасован ЗАО "ВЕКТОН", Россия), аце-тонитрил ТУ 6-09-06-1032-83 х.ч. для хроматографии (перефасован ЗАО "ВЕКТОН", Россия).
Аппаратура. Массу (соответственно объем) анализируемого водного раствора определяли на электронных лабораторных весах ВЛЭ-134 (С-Пе-тербург, Россия) с точностью ±0.005 г. Модельные и стандартные растворы органических веществ готовили с использованием аналитических весов 2-го класса ВЛР-200 с разновесами (С-Петербург, Россия) с погрешностью взвешивания не хуже ±0.00075 г.
Методы. Получаемые при парофазной экстракции образцы воды и стандартных смесей исследовали методами: газовой хроматографии на хроматографе М-3700 с пламенно-ионизационным детектором (стеклянная колонка длиной 1.25 м и внутренним диаметром 4 мм заполнена сорбентом СЬ-отаШп N-AW-DMCS (0.16-0.20) с 15% Carbowax 20М, аналогово-цифровая система обработки сигнала "Мета-Хром"); высокоэффективной жидкостной хроматографии на хроматографе Милихром-4 (стальная колонка длиной 80 мм и внутренним диаметром 2 мм, заполненная сорбентом Нуклеосил С18 (5 мкм), состав элюента ацетонитрил : вода = 9 : 1, скорость элюирования 100 мкл/мин, детектирование при 220, 230, 240, 250 и 270 нм).
Методика эксперимента. Исследуемый образец минеральной воды или модельный водный раствор смеси уксусной, пропионовой и масляной кислот объемом ~300 мл помещали в стеклянную
круглодонную колбу 4 емк. 1000 мл лабораторной установки (см. рис. 1), вносили стеклянные капилляры для стимулирования парообразования. Добавляли необходимое количество смешивающегося с водой органического растворителя (метанол, этанол, изопропанол, ацетонитрил, ацетон и др.) с температурой кипения ниже 90°С и с помощью нагревателя 9 отгоняли его в приемную колбу 8. В динамическом варианте при непрерывной подаче растворителя-экстрагента предварительно нагревателем 9 поднимали температуру пробы на 10-15°С выше температуры кипения добавляемого органического растворителя, но ниже температуры кипения пробы. Насосом 1 подавали с определенной скоростью в нижнюю часть объема пробы по капилляру 3 жидкий экстра-гент. Используемый экстрагент может быть, как растворим, так и нерастворим в пробе. Скорость подачи экстрагента равна или на 5-10% меньше скорости получения дистиллята. Получаемый дистиллят анализировали методами газовой и жидкостной хроматографии.
Время сбора конденсата определяется требуемой степенью извлечения и экстракционными свойствами применяемого органического растворителя.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Механизм перегонки в парах носителя разработан и основан на использовании в теоретических расчетах летучести компонентов, образования азеотропных смесей и т.п. [1, 4, 5]. Введение дополнительного агента в разделяемую смесь рассматривается с позиций ухудшения или улучшения летучести целевых продуктов [1, 4]. Вместе с тем, полученные нами экспериментальные данные по выделению органических кислот С2-С4 из модельных водных растворов парами органических растворителей позволяют сделать вывод о возможности реализации механизма парофазной экстракции. В пользу этого свидетельствуют представленные ниже результаты. Если в водный раствор уксусной, пропионовой или масляной кислот добавить смешивающийся с водой органи-
11
Рис. 1. Установка для проведения парофазной экстракции в динамическом режиме. 1 - жидкостный насос-дозатор; 2 - тефлоновая трубка; 3 - стеклянный капилляр; 4 - отгонная колба; 5 -насадка; 6 - термометр; 7 - алонж; 8 - приемная колба; 9 - электронагреватель; 10 - охлаждение; 11 -компрессор или вакуумный насос.
ческий растворитель с температурой кипения ниже температуры кипения воды и его отгнать, то в дистилляте методом газовой хроматографии регистрируют органические кислоты. Эффективность извлечения кислот спиртами в этом случае растет с увеличением молекулярной массы кислоты в рассматриваемом гомологическом ряду, т.е. с увеличением Ткип (табл. 1). Это противоречит теории дистилляции, которая прогнозирует увеличение выхода продукта в конденсате с возрастанием летучести компонента смеси, т.е. в сторону уменьшения температуры кипения веществ.
Механизм наблюдаемого явления, как нам представляется, может быть следующим. При отгонке добавленного органического растворителя (спирта) из водного раствора он выделяется в виде пара в объеме пробы (пузырьки) и над раствором в отгонной емкости ("кубе"). Образуется гетерогенная система "жидкость пар". В результате
Таблица 1. Парофазная экстракция уксусной, пропионовой и масляной кислот спиртами
Условия проведения опыта MD, г Содержание кислот в дистилляте, мкг/мл (степень извлечения, %)
уксусная пропионовая масляная
304 мл водного раствора кислот + 30 мл метанола 304 мл водного раствора кислот + 30 мл этанола 304 мл водного раствора кислот + 30 мл изопропанола 44.3 34.8 38.1 24.6 (4.5) 15.2 (2.2) 12.3 (2.0) 58.3 (11.5) 40.3 (6.3) 33.6 (5.7) 107.6 (20.7) 79.9 (12.1) 67.6 (11.2)
Примечание. Исходное содержание органических кислот в воде в начале опыта составляло (мкг/мл): 78.9 (уксусной), 73.9 (пропионовой), 75.8 (масляной).
трансграничного массообмена молекулы растворенных в воде органических веществ постоянно переходят из одной фазы в другую и обратно. Пары спирта в нашем случае являются экстраген-том по отношению к воде. С учетом сложившейся терминологии и общепринятой классификации изучаемый процесс экстракции целевых компонентов из воды паром органической жидкости можно назвать парофазной экстракцией (ПФЭ).
Из кинетических соображений ясно, что скорости проникновения веществ из одной фазы в другую пропорциональны соответствующим концентрациям экстрагируемого компонента. Тогда для скорости перехода вещества из жидкой фазы vL в пар и обратно уу справедливы следующие выражения:
Уу = £уСу,
(1) (2)
где ку - соответствующие константы скорости, зависящие от физико-химических характеристик конкретного компонента и рассматриваемой гетерогенной системы; ^ - концентрация компонента в жидкой фазе; су - концентрация компонента в паровой фазе.
При достижении динамического равновесия, когда число перешедших молекул вещества из жидкости в пар в единицу времени равно числу его молекул, возвращающихся из пара в жидкость, можно записать:
=
кьСь = куСу, су/сь = кЬ/ку = Ке<у
(3)
(4)
(5)
Константа равновесия Кеп характеризует экстракционные свойства добавляемого органического растворителя. При Кеп < 1 равновесная концентрация извлекаемого вещества выше в жидкости (воде), и, наоборот, при Кеп > 1 равновесная концентрация экстрагируемого соединения выше в паровой фазе. С учетом этого становится понятным, что при традиционной перегонке с водяным паром низкомолекулярных органических кислот количественное выделение последних в дистиллят происходит лишь при 10-15-кратном превышении объема конденсата над пробой [5], т.е. в этом случае Кеп < 1. Преимущественное направление перемещения извлекаемого компонента через границу фаз с позиции теории экстракции определяется межмолекулярными взаимодействиями. Молекулы вещества перемещаются в ту фазу, где они сильнее. Когда средой для извлекаемых компонентов в жидкой фазе и паре являются все те же молекулы воды, в конденсированной среде, где расстояния между молекулами меньше, межмолекулярные взаимодействия намного значительнее [6], чем в паровой. Кроме того, в случае
гидрофильных органических соединений существенную роль играют также гидратация и электролитическая диссоциация.
С учетом матер
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.