ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ^^^^^^^^^^ И КАТАЛИЗ
УДК 541.183
ПАРОФАЗНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЭТАНОЛА НА Ag, Cu, Au/TiO2 © 2014 г. До Тхюи Май, И. И. Михаленко, А. И. Пылинина
Российский университет дружбы народов, Москва E-mail: imikhalenko@mail.ru Поступила в редакцию 26.12.2013 г.
Рассмотрено влияние нанесения на диоксид титана (анатаз) ионов серебра, меди и золота (Мг+) и облучения ультрафиолетовым светом образцов M/TiO2 на их активность в превращениях этанола при температурах 150—400°C. Установлено, что после УФ-облучения выходы ацетальдегида и этилена увеличиваются в случае образцов TiO2 и Ag/TiO2, тогда как активность Cu2+/TiO2 уменьшается. Показано, что энергия активации реакции дегидратации спирта снижается в ряду TiO2 > Au3+ > Cu2+ >
> Ag+ и линейно коррелирует с уменьшением радиуса Mz+ в кристалле. Обнаружено, что количество кислотных центров поверхности M/TiO2, титруемых по адсорбции пиридина, возрастает при введении М, а после облучения TiO2, Ag+/TiO2, Au3+/TiO2, в отличие от Cu2+/TiO2, эти центры не дезактивируются. По данным ИК-спектров адсорбированного пиридина все образцы содержат льюисов-ские и бренстедовские кислотные центры.
Ключевые слова: этанол, энергия активации, ИК-спектроскопия, дегидратация спирта, УФ-облучение.
DOI: 10.7868/S0044453714090118
Получение ценных продуктов из этанола является перспективным направлением каталитической химии в связи с удешевлением производства биоэтанола как возобновляемого и экологически чистого источника органического сырья [1, 2]. Направление превращений этанола и возможность протекания вторичных реакций зависят от природы катализатора и условий процесса. В литературе имеется широкий список исследованных каталитических систем с анализом механизмов реакции и природы центров катализа [3—7], в том числе в диссертациях [4, 5] и статьях [6, 7].
На катализаторах параллельно протекают следующие реакции:
1. С2Н5ОН о СН3СНО + Н2, (1)
2. С2Н5ОН ^ С2Н4 + Н2О, (2)
3. 2С2Н5ОН о С2Н5ОС2Н5 + Н2О, (3)
4. 2С2Н5ОН = СН2=СН-СН=СН2 + Н2О + Н2, (4)
5. С2Н5ОС2Н5 ^ С2Н5ОН + С2Н4, (5)
6. 2СН3СНО = СН3СООС2Н5 и/или
С2Н5ОН + СН3СНО о СН3СООС2Н5,
7. 2СН3СНО = СН3-СН=СН-СНО + Н2О, (7)
8. СН3СНО = СН4 + СО, (8)
9. С2Н5ОН ^ СН4 + СО + Н2, (9)
10. 2С2Н5ОН ^ С4Н9ОН + Н2О. (10)
(6)
Реакции дегидрирования (1) и дегидратации (2), (3) протекают с образованием ацетальдегида (1), этилена (2) и диэтилового эфира (3). Остается перспективным и способ Лебедева — получение из этанола бутадиена-1,3 (4). Продукты 1—3 подвергаются превращениям: эфир нестабилен и разлагается с образованием этанола и этилена по реакции (5). Из ацетальдегида возможно образование этилацетата (6), кротонового альдегида (7) и одноуглеродных продуктов — СО и метана (8). При высоких температурах разложению подвергается и этанол (9). Возможно образование в следовых количествах метилэтилкетона и бутанола (10).
Наиболее активными в дегидрировании алифатических спиртов являются Си-содержащие катализаторы, для увеличения производительности и срока службы которых применяются добавки Сг, Со, Ва, М§ [6, 7]. Представляют определенный интерес и добавки благородных металлов. Так в работе [8] методами ИК-спектроскопии (ИКС), термопрограммированной десорбции (ТПД) и масспектрометрии (МС) изучена адсорбция, термодесорбция и окисление этанола в импульсном режиме в смеси Не—10%О2 на ТЮ2 и 1 мас. % Аи/ТЮ2 с анализом интермедиатов. Полученные разными методами катализаторы 1% Аи/ТЮ2 (анатаз) исследовались на состояние нанесенного золота и каталитическую активность в реакции окисления глицерина жидкой фазе [9]. Оксид титана обладает фотокаталитической ак-
тивностью [10—15], в том числе в фотодегидрировании спиртов и фотоокислении других органических веществ, а с нанесенным серебром фотоактивный анатаз эффективен против вирусов гриппа.
Представлялось целесообразным сравнить каталитические свойства данной модификации TiO2 с нанесенными элементами IB группы (серебро, медь, золото) в разложении этанола по реакциям дегидратации и дегидрирования.
Цель работы — определить влияние нанесения на анатаз ионов M = Ag+, Cu2+, Au3+ и кратковременной УФ-обработки образцов на кислотные свойства поверхности и каталитические превращения этанола в паровой фазе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Нанесение ионов M проводилось пропиткой TiO2 квалификации "х.ч." (ALDRICH, Canada) растворами AgNO3, двухводного CuCl2 и AuCl3 (все вещества "х.ч.") в течение 24 ч при комнатной температуре. Содержание М рассчитывали из условия монослойного заполнения поверхности 05уд = 10 м2/г), что составило 0.9 мас. % Ag, 0.55 мас. % Cu и 1.65 мас. % Au. После пропитки образцы только высушивали в течение 2 ч при 100°С (серия I). Образцы серии II были получены после облучения образцов серии I на воздухе в течение 1 мин в установке ЭМ-576А с шаровой ртутно-кварцевой лампой высокого давления ДРШ-350 (поток света — 2.2 Клм). Для тестирования каталитических свойств использовали проточную установку с хроматографическим анализом веществ: газ-носитель — гелий, разделение на колонке с фазой Порапак-Q при температуре 125°С, детектор — ДИП. Пары спирта в потоке гелия из барботера подавали в стеклянный реактор с порошком катализатора, который тонким слоем был распределен на широкопористом фильтре для исключения диффузионных ограничений. Перед началом опыта проводилась стандартная термообработка в токе гелия при 420°C в течение 30 мин и затем каталитический опыт в режиме повышения температуры от 150 до 400°C при условии достижения при каждой температуре стационарной активности. В продуктах были обнаружены ацетальдегид (1), этилен (2) и диэтиловый эфир (3) с температурами начала реакций на контрольном образце TiO2 150 (1), 300° (2) и (3). В данных условиях (отсутствие кислорода) оксиды углерода присутствовали в следовых количествах при T> 360°C, как показал анализ проб, отобранных из реакционной смеси. Рассчитывались кон-
версия спирта Ж (%), селективность S (%) и выход продуктов N (моль г-1 ч—1) по формуле
N =
т22.4
где w — скорость потока (1.1 л/ч), т — навеска катализатора (0.03 г), С0 — исходное количество спирта в смеси (моль), к — калибровочный коэффициент, зависящий от природы вещества.
По адсорбции пиридина спектрофотометри-ческим методом анализировали содержание кислотных центров поверхности М/ТЮ2 до и после катализа. Образцы выдерживали в растворах пиридина в октане при 25°С в течение 24 ч и 6 дней, а также при 60°С в течение 25 мин. Адсорбцию рассчитывали по убыли содержания пиридина в растворе с исходной концентрацией С0 = 1 ммоль/л
г = (С0 - С)¥ = (А - А)¥ = АЛК
m
mE
где А0 и А — поглощение в максимуме (аналитическая полоса 251 нм, Е = 1742 л см—1 моль—1) до и после адсорбции, V — объем раствора (3 мл); т — масса образца (20 мг). Для детализации кислотных центров регистрировались ИК-спектры (фурье-спектрометр ФТ-801) таблетированных в КВг образцов М/ТЮ2 с пиридином, адсорбированным из октана после предварительной термообработки при 150°С в течение 0.5 ч.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Каталитическое превращение спирта начиналось при температурах 180—200°С с одновременным образованием эфира и альдегида. Влияние температуры на глубину превращения спирта и селективность реакции дегидрирования 5% демонстрируют данные табл. 1. На рис. 1а показаны температурные зависимости выхода альдегида и этилена на образцах серии I.
Видно, что с повышением температуры общая конверсия спирта возрастает, а селективность по альдегиду снижается. Введение на поверхность ТЮ2 ионов серебра, меди и золота приводит к многократному увеличению конверсии при температурах ниже 350°, где преимущественно образуется альдегид. Как и ожидалось, наиболее активным в серии I был образец с медью: максимальный выход (в ммоль/(г ч)) для альдегида составил 1.9 при 290°С, олефина 2.31 при 400°С и эфира 0.36 при 360°С.
Активирующее действие УФ-облучения наблюдалось у ТЮ2 и А§/ТЮ2. Выход альдегида на ТЮ2 увеличился, однако с появлением других продуктов при Т > 350°С этот эффект снижался. После облучения А§/ТЮ2 увеличился выход олефина и в продуктах появился эфир, отсутствую-
Таблица 1. Общая конверсия этанола и селективность 5% (значения в скобках) образования ацетальдегида на образцах М2+/ТЮ2 без (I) и с УФ-облучением (II)
Образец Серия 200°С 250°С 300°С 350°С 400°С
Т102 I 0.4 (100) 2.2 (100) 7.0 (88) 15.7 (74) 31.1 (36)
II 0.9 (100) 3.9 (100) 9.7 (93) 18.1 (78) 28.0 (28)
Ag/Ti02 I 4.7 (100) 8.8 (100) 15.3 (100) 17.5 (93) 22.9 (71)
II 2.3 (100) 4.4 (100) 8.9 (85) 15.9 (55) 27.2 (35)
Си/ТЮ2 I 2.3 (88) 14.0 (80) 22.2 (65) 28.0 (47) 26.1 (24)
II 0.9 (100) 9.4 (100) 12.0 (98) 16.0 (84) 24.0 (48)
Аи/Т102 I 2.3 (100) 4.5 (100) 9.2 (84) 19.8 (65) 15.1 (46)
II 2.6 (100) 6.1 (100) 8.7 (97) 18.2 (73) 27.3 (53)
щий у Ag/TlO2 без облучения (рис. 2а). В случае же катализаторов Си/ТЮ2 и Аи/ТЮ2 конверсия спирта после УФ-обработки уменьшалась.
Из температурных зависимостей выхода аце-тальдегида, этилена и эфира для конверсий не выше 20% рассчитывались экспериментальные энергии активации реакций Еа и логарифмы предэкспоненциального множителя N0. На рис. 1б приведен пример аррениуссовских зависимостей для контрольного образца ТЮ2.
Из данных табл. 2 следует, что более низкие значения энергии активации имеет реакция дегидрирования Е\, протекающая по окислительно-восстановительному механизму на изменяю-
щих заряд центрах Мг+ + пе ^ М(г—п)+. Реокисле-ние активного центра М(г—п)+ рассматривается как лимитирующая стадия дегидрирования алифатических спиртов [16—18]. Более высокое значение Еа у реакции внутримолекулярной дегидратации
спирта Еа2 (образование этилена), протекающей на кислотных центрах поверхности. Образование эфира по реакции межмолекулярной дегидратации Еа имеет промежуточные значение по сравнению с Е и Еа2. Для всех реакций и катализаторов выполняется соотношение = а + ЬЕа, известное как линейный компенсационный эффект (ЛКЭ). Линейные регрессии с Я2~ 0.99 имеют параметры а = —9.29, Ь = 0.196 для дегидратации
N. мМ/(г ч)
350 Т, °С
1.4
1.7
—I—
103/Т, к-1
2.0
(б)
▲ Олефин • Эфир ■ Альдегид
12 -1п N
Рис. 1.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.