НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 6, с. 442-448
УДК 541.128
ПАРЦИАЛЬНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ ФЕНИЛАЦЕТИЛЕНА НА ЗОЛОТО-И ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ
© 2013 г. С. А. Николаев, И. Н. Кротова
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет, Москва
Е-таП: serge2000@rambler.ru Поступила в редакцию 05.03.2013 г.
Катализаторы Аи/А1203 на основе наночастиц золота проявляют высокую активность в гидрировании фенилацетилена до стирола при 423 К. Уменьшение размера наночастиц с 8 до 2.5 нм приводит к росту частоты оборотов реакции с 101 до 468 ч-1. Аналогичная размерная зависимость наблюдаются для активности катализаторов Рё/А1203. Уменьшение размера частиц золота или палладия в монометаллических катализаторах, равно как и введение второго металла (Аи, /п, Ag) в состав пал-ладиевых катализаторов, приводит к одновременному росту скорости образования стирола, снижению скоростей образования олигомеров и этилбензола. Наблюдаемые зависимости обсуждаются в рамках размерного и ансамбль эффектов с учетом механизма гидрирования ацетиленовых производных.
Ключевые слова: золото, палладий, наночастицы, размерный эффект, ансамбль-эффект, гидрирование.
DOI: 10.7868/S0028242113050079
Стирол (СТ C6H5—CH=CH2) широко используется для производства полистирола и пластиков на основе акрилонитрила и бутадиена. В промышленности его получают дегидрированием этилбензола (ЭТБ) на железо- и хромсодержащих катализаторах. При дегидрировании ЭТБ образуется фе-нилацетилен (ФА, C6H5—C=CH), который даже в незначительных количествах отравляет металло-ценовые катализаторы полимеризации СТ [1, 2]. ФА в процессе сополимеризации СТ с бутадиеном также оказывает отрицательное воздействие на физико-химические свойства образующихся пластиков. Классический способ очистки от примесей ацетиленовых соединений — парциальное гидрирование в присутствии нанесенных катализаторов: R—C=CH + H2 ^ R-CH=CH2.
Наиболее известные катализаторы парциального гидрирования — это Pd-катализаторы фирмы "Sud-Chemie": HDMax PA (Pd/Al2O3, Pd = 0.3 мас. %), "G58E (Pd-Ag/Al2O3, Pd = = 0.04 мас. %, Ag = 0.28 мас. %) и G83C (Pd—Ag/Al2O3, Pd = 0.018 мас. %, Ag = 0.05 мас. %). В современной литературе описаны катализаторы парциального гидрирования на основе Pd, модифицированного Au, Zn, Ni и Fe [1-3].
Несмотря на широкое распространение в нефтехимической промышленности, упомянутые выше катализаторы далеки от идеальных. Так, несмотря
на необходимую степень очистки (остаточное содержание ацетиленовых производных в сырьевом мономере снижается до 1-10 млн. долей), все пал-ладиевые катализаторы в той или иной степени провоцируют побочные процессы полного гидрирования (Я-С=СН + 2Н2 ^ Я-СН2-СН3, Я-СН=СН2 + Н2 ^ Я-СН2-СН3) и образования олигомеров (ОЛГ).
Золото долгое время не воспринималось всерьез как каталитический металл. Однако развитие методов препаративного синтеза наночастиц, в частности ионного обмена [4, 5], позволило формировать стабилизированные на оксидных носителях частицы золота размером от 2 до 5 нм. Оказалось, что частицы золота такого размера являются эффективными катализаторами окисления [4, 6, 7], изомеризации [8, 9], гидродехлорирования [10, 11], конверсии углеводородов и СО [8, 12, 13], а также синтеза пероксида водорода [7]. Ряд исследований указывает на высокую активность и селективность золотых катализаторов в парциальном гидрировании 1,3-бутадиена [14, 15], про-пина [16] и ацетилена [17, 18].
Таким образом, разработка катализаторов на основе наноразмерного золота для парциального гидрирования ФА в среде СТ представляется крайне перспективной. Цель настоящей работы - изучение основных закономерностей каталитического действия частиц золота размером 2.5-8 нм, на-
Рис. 1. Установка для гидрирования фенилацетилена (ФА) в присутствии стирола (СТ): 1 - индикатор давления, 2 -контролер газового потока, 3 - термопара, 4 - контроллер температуры, 5 — конденсатор органических паров.
несенных на оксид алюминия, в гидрировании смеси ФА и СТ, а также сравнение эффективности полученных катализаторов Аи/А1203 с известными катализаторами селективного гидрирования, включая Рё/А1203, Рё-А§/А1203, Рё-Аи/А1203 и Рё-2П/А1203.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Фенилацетилен (АЫйсИ № 2086451, чистота >97 %) и стирол (АЫйсИ № 2028515, чистота >99.5 %) перегоняли над Р205 в атмосфере аргона. В качестве носителя для наночастиц использовали 0.2 мм гранулы у-А1203 с удельной поверхностью 160 м2/г. При получении катализаторов использовали прекурсоры металлов: НАиС14 • пН20 (Аи = 49.04 мас. %); РёС12 • пН20 (Рё = 59.2 мас. %); 2п(М03)2 • 6Н20; А§М03.
Катализаторы Аи/А1203 и Рё/А1203 получали ионным обменом [5, 18]. Стадии типового синтеза: доведение водного раствора прекурсора до рН = = 7.0 с помощью №0Н (0.1М); добавление к нейтрализованному раствору расчетного количества носителя; перемешивание полученной суспензии при 343 К в течение 1 ч; отделение предшественника катализатора от маточного раствора; промывание водой для удаления физически адсорбированных комплексов металлов и №С1; сушка на воздухе в течение суток. Биметаллические катализаторы Рё-Аи/А1203, Рё-А§/А1203, Рё-2п/А1203 получали пропиткой свежего Рё/А1203 водным раствором прекурсоров Аи, А§ и Zn, соответственно [18]. Катализаторы Zn/A1203 и А§/А1203 получали пропиткой прокаленного при 623К носителя. Перед использованием катализаторы восстанавливали в токе Н2 при 623 К в течение 5 ч.
Содержание металлов в образцах определяли атомно-абсорбционным методом на приборе Thermo iCE 3000. Для проведения анализа металлы смывали с носителя раствором концентрированных кислот (HCl : HNO3 = 3 : 1). Относительная погрешность метода не превышала 1%. Электронные микрофотографии катализаторов получали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе JEOL JEM 2100F/UHR, с разрешающей способностью 0.1 нм. В каждом случае для установления распределения нанесенных частиц по размерам статистическим методом обрабатывали данные по 300 частицам.
Гидрирование смеси ФА и СТ проводили в проточной установке (рис. 1).
Типовой эксперимент проводили следующим образом: 1 г катализатора, смешанного с 8 г кварцевых шариков, помещали реактор из пирекса объемом 10 мл. Реактор, находящийся в трубчатой печи, нагревали до 423 K. Жидкую смесь ФА и СТ, содержащую 10-30 мол. % ФА и 70-90 мол. % СТ нагревали в испарителе . Образующиеся в ходе нагрева пары ФА и СТ пропускали через реактор со скоростью 300-340 ч-1. Вместе с парами органической смеси в реактор со скоростью 1.25-1.29 мл/с подавали водород, осушенный над KOH.
Пары органической смеси на выходе из реактора конденсировали и анализировали методами газожидкостной хроматографии и хроматомасс-спектрометрии. Качественный анализ проводили на приборе Finigan MAT112S при энергии ионизирующих электронов 75 эВ с использованием капиллярной колонки (l = = 50 м, ф = 0,1 мм, фаза DB-1). Количественный анализ проводили на приборе Кристалл-Люкс 4000: капиллярная колонка Thermon (l = 30 м, ф = = 0.1 мм); газ-носитель гелий; детектор ПИД. Частоту оборотов реакции (TOF) на монометаллических катализаторах
Таблица 1. Гидрирование смеси ФА и СТ при 423 К на катализаторах № 1-9: Б-средний диаметр нанесенных частиц, Тр-время реакции, п - конверсия ФА
№ Катализатор Б, нм Тр, Ч п, % Состав продуктов, мол.%
ФА СТ ЭТБ ОЛГ
1 0.02 % Аи/А1203 2.5 0 0 9.8 90.2 0 0
0.5 99.7 0 96.7 3.3 0
4 99.8 0 96.7 3.3 0
16 100 0 96.9 3.1 0
2 0.8 % Аи/А1203 5.2 0 0 10.2 89.8 0 0
0.6 100 0 90.1 9.9 0
4 99.7 0 90.0 10.0 0
16 100 0 90.2 9.8 0
3 2 % Аи/А1203 8.0 0 0 9.6 90.4 0 0
0.5 100 0 79.4 20.6 0
4 100 0 75.2 24.8 0
16 99.9 0 70.0 30.0 0
4 0.02 % Рё/А1203 3 0 0 9.7 90.3 0 0
0.5 100 0 31 69 0
4 89.5 0 34 65 1
16 74 0 40.5 57 2.5
5 0.2 % Рё/А1203 8.1 0 0 10 90 0 0
0.5 94 0 11.7 88 0.3
4 66 0 28.1 67.9 4
10 51 0 46 49.2 4.8
6 1.6 % Рё/А1203 17.1 0 0 9.8 91.2 0 0
0.5 90 0 1 99 0
4 44 0 25.5 66.3 8.2
10 36 0 53.4 33.6 13
7 0.02 % Аи + 0.02 % Рё/А1203 6 0 0 9.9 90.1 0 0
0.5 89.3 0 65.9 34.1 0
4 87.2 0 68.4 31 0.6
16 86.8 0 76.2 23.1 0.7
8 0.02 % Zn + 0.02 % Рё/А1203 8.3 0 0 9.9 90.1 0 0
0.5 65.4 0 42 58 0
4 63.6 0 47 51.7 1.3
16 60.5 0 51.4 47.5 1.1
9 0.02 % А + 0.02 % Рё/А1203 5.4 0 0 10.1 89.9 0 0
0.5 71 0 46.7 53.3 0
4 70.2 0 49.2 50 0.8
16 68.7 0 54 44.9 1.1
рассчитывали по методике, описанной в [19, 20], при 10-15 % конверсии ФА по уравнению Т0Б = = А х Г1 х В-1, где А - количество ФА, прореагиро-
вавшего за время а В - количество поверхностных атомов в частицах. Расчет В проводили по формуле В1оЫ х Б, где В1оЫ - общее количество ме-
талла в катализаторе, а Э - это отношение числа поверхностных атомов к объемным, приводимое в [19-21] для частиц разного размера.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В работе были получены катализаторы на основе Аи (№ 1-3) и Рё (№ 4-9). Весовое содержание металлов в образцах № 1-9 приведены в табл. 1, вместе с результатами исследования методом ПЭМ и данными по гидрированию смеси ФА и СТ при 423 К. В виду отсутствия активности, данные по монометаллическим цинковым и серебряным системам приведены в описательной форме.
Морфология частиц в нанесенных катализаторах. Типичная микрофотография ПЭМ низкопроцентного катализатора Аи/А1203 (№ 1) и гистограмма распределения частиц золота по размерам приведена на рис.2а, откуда видно, что при содержании в катализаторе 0.02 мас.% золота распределение частиц по размерам в катализаторе узкое и мономодальное. Размер детектируемых частиц золота 1-10 нм; средний размер частиц 2.5 нм. Форма частиц золота близка к сферической. Размер и форма частиц, установленные в настоящем исследовании для образца Аи/А1203 (№ 1), находятся в хорошем соответствии со структурными данными по катализаторам Аи/А1203, получаемыми ионным обменом из щелочного раствора НАиС14 [4, 5]. Рост содержания золота в монометаллических образцах с 0.02 до 2 мас. % приводит к уширению распределения частиц по размеру и укрупнению среднего размера нанесенных частиц с 2.5 до 8 нм (т
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.