ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2007, том 26, № 8, с. 38-45
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ, КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ
УДК 541.128
ПАРЦИАЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ БЕНЗОЛА НА ОКСИДАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, НАНЕСЕННЫХ НА СИЛИКАГЕЛЬ
© 2007 г. Е. В. Бойков1, М. В. Вишнецкая1, А. Н. Емельянов1, Ю. Н. Руфов2, Н. В. Щербаков1
Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва 2Институт химической физики им. H.H. Семенова, Российской академии наук, Москва
E-mail: ev-boykoff@yandex.ru Поступила в редакцию 15.01.2007
Исследованы физико-химические свойства образцов катализатора (V2O5/SiO2, MoO3/SiO2, WO3/SiO2, ZnO2/SiO2, PbO2/SiO2, CuO/SiO2, Bi2O3/SiO2), определена их активность в процессах генерации синглетного молекулярного кислорода. Доказано, что наиболее активными образцами в генерации синглетного кислорода были V2O5/SiO2 и MoO3/SiO2. Выявлены основные закономерности протекания парциального окисления бензола. Показано, что существует корреляция между активностью оксидных катализаторов в парциальном окислении бензола и их способностью генерировать синглетный молекулярный кислород. Методом ЭПР доказано, что вклад радикальных кислородных частиц в инициирование окислительных превращений бензола на этих каталитических системах фактически исключен. Предложена схема окисления бензола синглетным молекулярным кислородом.
Предположение об участии синглетной формы молекулярного кислорода в реакциях окисления, протекающих на гетерогенных оксидных катализаторах, впервые было высказано в середине 60-х гг. XX в. [1]. Сопоставив энергии активации, необходимые для инициирования окислительного превращения нафталина, толуола и бензола (все они практически одинаковы - порядка 29 ккал/моль), авторы пришли к выводу, что эта энергия расходуется на триплет-синглетный переход (около 23 ккал/моль) в адсорбированной молекуле кислорода. Однако методы, позволяющие качественно и количественно детектировать синглетный кислород на гетерогенных системах, появились несколько позднее.
Способность генерировать 1ЛЯ02 показали многие гетерогенные катализаторы, среди которых как оксидные [2-4], так и цеолитные катализаторы [5-7]. При этом единого мнения о механизмах генерации 1Л^02 не существует, что можно объяснить совершенно различной природой катализаторов, на которых наблюдается данное явление. Наибольший вклад в изучение генерации 1Л^02 на оксидах переходных металлов внесли работы исследователей НИФХИ им. Л.Я. Карпова. Основным предметом исследований являлись механически активированный кварц [8, 9], оксиды ванадия, молибдена и вольфрама [10, 11], а также фотостимулированная эмиссия синглетного кислорода с нанесенных на силикагель оксидов ванадия и молибдена [12-14].
Изучая эмиссию 1Л^02 с V2O5 [10, 11], авторы установили, что генерация возможна лишь в случае присутствия в образце некоторой доли ионов V44. При этом генерация постоянна во времени, если обеспечен постоянный приток кислорода к системе, а в вакууме при восстановлении образца эмиссия довольно быстро истощается. Далее была предпринята попытка исследовать влияние образуемого этими системами 1Л^02 на окислительные превращения нафталина [14]. Каталитические эксперименты проводили в присутствии механически активированного кварца и оксова-надиевого катализатора. В результате было установлено, что процесс парциального окисления нафталина во фталевый ангидрид протекает при непосредственном участии 1Л^02, образованного на поверхности катализатора в результате структурно-химических превращений.
ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВНОСТИ НАНЕСЕННЫХ НА СИЛИКАГЕЛЬ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗОТОРОВ В ГЕНЕРАЦИИ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА
Нами были изучены физико-химические свойства оксидов металлов, нанесенных на силикагель, для выявления основных закономерностей генерации синглетного молекулярного кислорода и протекания парциального каталитического окисления бензола. В качестве образцов в работе были использованы оксиды, нанесенные на силикагель: V2O5/SiO2, Мо03^Ю2, WO3/SiO2, 7и02^Ю2,
РЬО^Ю2, СиО^Ю2, В^О3^Ю2. Нанесенные катализаторы готовили пропиткой силикагеля водными растворами индивидуальных нитратов металлов, метаванадата и метамолибдата аммония [15]. Количество соли, необходимое для приготовления раствора, рассчитывали, исходя из того, что итоговая концентрация нанесенных оксидов по отношению к силикагелю должна составлять 1.5, 2.5 и 5 ат. % (Ам/(А8; + Ам) - количество атомов металла, отнесенное к общему количеству атомов металла и кремния). Требуемое количество силикагеля помещали в раствор соответствующей соли, затем, периодически перемешивая его на магнитной мешалке, испаряли воду в течение 12 ч при температуре 110°С. После этого катализаторы прокаливали 5 ч при 400°С. Полученные образцы прессовали в таблетки, дробили и отбирали фракцию 0.25-0.5 мм.
Удельную поверхность образцов определяли методом тепловой десорбции азота [16]. Образцы перед определением были высушены при 140°С в течение 4 ч. Все приготовленные образцы нанесенных оксидов металлов имели близкие удельные поверхности ~150-200 м2/г.
Кристалличности образцов исследовали методом рентгенофазного анализа (РФА) на установке ДРОН-3 (Си^-излучение). Этот метод в рамках представленной работы применяли только для установления изменений в структуре нанесенных на силикагель оксидов металлов вследствие увеличения температуры окислительной обработки.
В данной работе рассматривалась лишь форма синглетного кислорода, так как ^-форма в условиях проведения эксперимента образуется в пренебрежимо малых количествах [17]. Количество 1А^О2 определяли при помощи хемилюми-несцентного метода [18].
В процессе исследований наблюдали как равновесные, так и неравновесные концентрации хА^О2. Равновесные концентрации хА^О2 образуются за счет передачи молекуле ХА^О2 энергии от нагретой поверхности [19] или при ее облучении [12]. Если нагрев (облучение) производить непрерывно при одной и той же температуре (интенсивности), то в гетерогенной системе скорости образования и гибели синглетной формы становятся равны. Скорости достижения равновесной концентрации зависят в основном от природы исследуемого образца, так как известно, что твердые тела различаются коэффициентом аккомодации синглетного молекулярного кислорода [20].
Таким образом, равновесные количества зависят в основном от температуры или интенсивности облучения поверхности, генерирующей ХА^О2, и природы поверхности, на которой наблюдается равновесная концентрация. Поэтому для одного и того же образца установившиеся равновесные
концентрации, наблюдаемые при различных температурах, можно принять за фоновые при соответствующих температурах.
Помимо равновесных (фоновых) концентраций синглетного кислорода, также наблюдалась генерация сверхравновесных количеств ХА^О2, представляющая собой один или несколько пиков десорбции хА^О2.
Рост равновесных концентраций ХА^О2 при повышении температуры показали все образцы без исключения. На рис. 1 приведены значения равновесных концентраций ХА^О2 при различных температурах для ряда нанесенных на силикагель оксидов металлов ^2О5, Мо03, WO3, ZnO2, РЬ02, СиО, В^О3), предварительно прокаленных при 500°С (Тпп).
При температуре 500°С только для нанесенных на силикагель V2O5 и МоО3 значения равновесных концентраций ХА^О2 выше, чем для носителя - чистого силикагеля, приведенного на рис. 1 для сравнения. Нанесение всех остальных оксидов металлов ведет лишь к снижению количеств хА^О2, по отношению к чистому силикагелю. Следовательно, эти оксиды менее эффективны в тушении синглетного молекулярного кислорода, что следует из принципа детального равновесия. Однако это справедливо не для всего исследованного температурного интервала. Так, при 350°С равновесная концентрация синглетного кислорода в присутствии чистого силикагеля почти в 2 раза превосходит тот же показатель для V2O5/SiO2, хотя при 500°С наблюдается противоположное. На образцах А12О3^Ю2 и СиО^Ю2 при 350°С скорость достижения равновесной концентрации хА^О2 выше, чем на силикагеле. Но уже при 400°С эти показатели становятся равными, а при дальнейшем нагревании на силикагеле наблюдается значительное увеличение количеств синглетного кислорода по сравнению с образцами этих оксидов. Равновесные концентрации были приняты за фоновые при соответствующих температурах. Фоновое значение изменялось (при условии сохранения постоянными температуры и давления) лишь по причине расхода красителя в хемилюми-несцентной ячейке. В спектре это отражалось как небольшое экспоненциальное уменьшение сигнала во времени.
Генерация неравновесных количеств синглетного кислорода была обнаружена лишь для некоторых из исследованных образцов и, как правило, представляла собой несколько пиков десорбции хА^О2. Десорбция наблюдалась на фоне равновесных концентраций, достигаемых при температурах 400°С и выше, причем только при условии, что предварительное прокаливание образца в токе воздуха производилось при температуре эксперимента или более низкой.
^Ag02], 10 11 молекул/см3 160-1
140-
120100-1 80 60 40 20
Нанесенные оксиды
Рис. 1. Равновесные концентрации 1А„О2 при 25-500°С для нанесенных (1.5 ат. %) на силикагель оксидов металлов V2O5, МоО3, WO3, ZnO2, РЬО2, СиО, В12О3 ^пп = 500°С).
Сравнить неравновесные количества ^О^ генерируемые образцами V2O5/S1O2, МоО3^1О2, WO3/S1O2, ZnO2/S1O2, РЬО2^1О2, CuO/S1O2, B12O3/S1O2 с концентрацией нанесения 1.5 ат. % можно, обратившись к данным, представленным
[1Ag02], 10 15 молекул/г • ч
V2O5 В12О3 МоО3 WO3 ZnO2 РЬО2 СиО S1O2 Нанесенные оксиды
Рис. 2. Генерация 1А^О2 нанесенными (1.5 ат. %) на силикагель оксидами металлов при 500°С (¿пп = = 400°С).
на рис. 2. Для исследования этого процесса использовались нанесенные оксиды, предварительно прокаленные при 400°C (Тпп).
Как видно из диаграммы (рис. 2), только 3 протестированных оксида, нанесенных на силикагель, показали способность к генерации сверхравновесных количеств 1Ag02: V205/Si02, Bi203/Si02, Mo03/Si02, которая возрастала в ряду Mo03/Si02 < < Bi203/Si02 < V205/Si02.
Образцы нанесенных на силикагель оксидов металлов, активные в генерации синглетной формы молекулярного
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.