ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 1, с. 46-51
ГОРЕНИЕ, ВЗРЫВ ^^^^^^^^^^^^^^ И УДАРНЫЕ ВОЛНЫ
УДК 546.62; 542.9
ПАССИВАЦИЯ НАНОРАЗМЕРНОГО ПОРОШКА АЛЮМИНИЯ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
© 2015 г. М. И. Лернер1,4, Е. А. Глазкова1, 4 *, А. Б. Ворожцов2, Н. Г. Родкевич1, С. А. Волков3, А. Н. Иванов1
Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук, Томск 2Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук, Бийск 3Национальный исследовательский Томский государственный университет Национальный исследовательский Томский политехнический университет *Е-таИ: eagl@ispms.tsc.ru Поступила в редакцию 23.09.2013
Исследована реакционная способность пассивированных нанопорошков алюминия. Показано, что органическое покрытие повышает устойчивость наночастиц алюминия к воздействию паров воды и приводит к изменению параметров процесса неизотермического окисления кислородом воздуха. Установлено, что пассивация нанопорошка алюминия приводит к увеличению температуры начала окисления и возрастанию скорости тепловыделения.
Ключевые слова: нанопорошок алюминия, пассивация, окисление.
Б01: 10.7868/80207401X15010070
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время для улучшения энергомассовых и баллистических характеристик высокоэнергетических конденсированных материалов (ВКМ), в том числе таких, как термиты, взрывчатые вещества, ракетные топлива, широко используются порошки алюминия с частицами микронных размеров. Одним из перспективных подходов к решению вопроса повышения эффективности горения ВКМ является применение порошков алюминия с частицами наноразмера (далее — на-нопорошки). Экспериментально показано, что на-нопорошки алюминия заметно увеличивают скорость горения ВКМ [1, 2].
Одной из серьезных проблем, сдерживающих широкое использование нанопорошков алюминия в ВКМ, является их высокая реакционная способность. Пассивация нанопорошков алюминия в атмосфере с контролируемым парциальным давлением кислорода, проводимая для снижения их пирофорности, не является надежным методом защиты нанопорошков, так как образующийся на поверхности наночастиц слой оксида не препятствует взаимодействию металла наноча-стицы с другими компонентами ВКМ [3]. Особенно активно наноразмерный алюминий взаимодействует с водными средами [4—6]. Содержащиеся в воздухе пары воды могут привести к окислению
наночастиц как при хранении, так и при использовании их в технологических процессах.
Для повышения устойчивости нанопорошков алюминия к воздействию внешней среды применяется метод пассивации их органическими реагентами [7]. Адсорбированные органические реагенты создают на поверхности наночастиц капсули-рующий слой, более эффективный, чем оксидный слой. Кроме того, органическое покрытие улучшает адгезию между частицами и связующим при введении нанопорошков в состав ВКМ [8, 9]. Органическое покрытие создается в результате как физической адсорбции, так и хемосорбции органического вещества, например, стеариновой, олеиновой, пальмитиновой кислот [10—12]. Пассивация нано-порошков алюминия органическими реагентами повышает интенсивность их окисления при высоких температурах, что приводит к увеличению скорости горения ВКМ [13, 14].
Цель настоящей работы — изучение эффективности органического защитного покрытия наноча-стиц алюминия по отношению к воздействию паров воды и его влияния на параметры процесса неизотермического окисления кислородом воздуха.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для проведения экспериментов использовался пассивированный в атмосфере с контролируе-
Таблица 1. Характеристики пассивированных нанопорошков алюминия
Номер образца Покрытие Наименование образца Количество органического вещества, % Удельная поверхность, м2/г
1 Без покрытия ALEX - 12 ± 1
2 ПЭГА P-ALEX 1 -
3 8-оксихинолин O-ALEX 0.5 -
4 Шоп VF-ALEX 15 11 ± 1
5 Стеариновая кислота H-ALEX* 3 11 ± 1
6 Стеариновая кислота H-ALEX 3 14 ± 1
* Покрытие наносилось на непассивированный нанопорошок алюминия в инертной атмосфере из раствора в петролейном эфире.
мым парциальным давлением кислорода нанопорошок алюминия марки "ALEX", полученный электрическим взрывом проводников в аргоне [8].
Исследование морфологии исходных и пассивированных органическими реагентами наноча-стиц алюминия, а также продуктов их окисления парами воды проводили методом просвечивающей (JEM-2100, JEOL) и сканирующей электронной (LEO EVO 50) микроскопии (ПЭМ и СЭМ). Фазовый состав продуктов превращения исследовали с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-3М с использованием Си(^а)-излучения. Электронно-микроскопические исследования и изучение фазового состава образцов проводили в ЦКП "НАНОТЕХ" ИФПМ СО РАН. Термический анализ пассивированных нанопорошков на воздухе проводили на приборе STA 409 PC Luxx (NETZSCH, Германия) при нагревании образцов до 1000°C со скоростью 10°С/мин. Анализ проводили в корундовых тиглях, масса навески составляла около 10 мг. Удельную поверхность порошков алюминия и продуктов превращения определяли по тепловой десорбции азота (Сорбтометр М). Содержание активного алюминия определяли волю-мометрическим методом (по ГОСТ 5494-95).
Для получения защитных покрытий использовались низкомолекулярные органические реагенты, способные образовывать на поверхности наноча-стиц металлов гидрофобный защитный слой — стеариновая кислота, 8-оксихинолин, и полимеры: полиэтиленгликольадипинат (ПЭГА), а также сополимер винилидендифторида и гексафтор-пропилена (Viton) в сочетании с моноэфиром, полученным при взаимодействии малеинового ангидирида и 1,1,11-тригидроэйкозафторунден-цилового спирта по методу из [15].
Нанесение органического вещества на нано-частицы алюминия проводили из раствора. Для этого 20.0 г нанопорошка алюминия суспендировали в 200 мл этилацетата при интенсивном перемешивании с помощью погружного диспергатора H6-15D (5000 об/мин, 3 мин). Затем к полученной суспензии добавляли раствор органическо-
го вещества в этилацетате, содержащий расчетное количество органического реагента, и перемешивали смесь еще 30 мин. При нанесении покрытия Укоп к суспензии наночастиц алюминия предварительно добавляли раствор 1 г моноэфира малеинового ангидирида и 1,1,11-три-гидроэйкозафторунденцилового спирта в 10 мл этилацетата, перемешивали 30 мин, добавляли раствор 2 г Укоп в 50 мл этилацетата и перемешивали полученную смесь еще 30 мин. Растворитель удаляли упариванием при пониженном давлении с помощью роторного испарителя 1КА RV-10. Пассивированные нанопорошки сушили при пониженном давлении 1 Торр в течение 16 ч. Характеристики полученных образцов представлены в табл. 1.
Для испытания барьерных свойств защитного покрытия образцы пассивированных нанопо-рошков выдерживались при относительной влажности 90% и температуре 25°С в течение 180 сут. Степень превращения нанопорошков определяли по изменению массы образца, исходя из уравнения протекающей химической реакции:
А1 + 3Н20 = А1(ОН)3 + (3/2)Н2.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Наноразмерный порошок алюминия, полученный методом электрического взрыва проволоки, представлен сферическими частицами со среднечисленным размером 98 нм. Содержание активного алюминия в нем составляет 92 мас. %, удельная поверхность — 12 м2/г (рис. 1а).
При взаимодействии наночастиц алюминия с парами воды формируются непористые пластинчатые частицы байерита А1(0Н)3 с удельной поверхностью 14 м2/г (рис. 1б). Размер частиц составляет 300—500 нм, что значительно превышает средний размер исходных наночастиц алюминия. Кинетическая кривая процесса превращения наночастиц алюминия имеет 8-образную форму
Уравнение (1) можно представить в линеаризованном виде:
1 - 2 а-[(1 -а)2 ]1/3 = кт,
(1)
ф(а) = кт.
(2)
Рис. 1. а — ПЭМ-изображение наночастиц алюминия, б — СЭМ-изображение пластинчатых частиц байерита — продукта взаимодействия наночастиц алюминия с парами воды.
(рис. 2, кривая 1), характерную для твердофазной реакции дисперсного вещества с диффундирующим реагентом [16]. Кинетика взаимодействия на-ночастиц алюминия с парами воды наиболее точно описывается уравнением Гинстлинга—Броун-штейна:
где а — степень превращения наночастиц алюминия, к — условная константа скорости, т — продолжительность процесса.
Индукционный период реакции окисления наночастиц алюминия парами воды составляет 27 сут, после чего начинается быстрая реакция, скорость которой монотонно падает, на 150-е сутки степень превращения достигает величины в 0.96 и далее изменяется довольно медленно. График временной зависимости степени превращения ф (рис. 2, кривая 2) представляет собой почти прямую линию (R2 = 0.966), что говорит об адекватности выбранной модели процесса.
Кинетические кривые взаимодействия пассивированных нанопорошков алюминия с парами воды по форме совпадают с кинетическими кривыми взаимодействия нанопорошка марки "ALEX" на начальной стадии. По сравнению с этим нанопо-рошком, взаимодействие пассивированных нано-порошков алюминия с парами воды протекает значительно медленнее (рис. 3). Степень превращения пассивированных образцов за одно и то же время взаимодействия (150 сут) в 50—400 раз ниже, чем степень превращения нанопорошка марки "ALEX", и по истечении 150 сут составляет величину порядка 10-2. Кроме того, незначительное увеличение массы образцов можно также объяснить адсорбцией паров воды. Таким образом, покрытие наночастиц алюминия органическими реагентами создает на поверхности наночастиц алюминия капсулирующий слой, препятствующий взаимодействию их с парами воды.
Неизотермическое окисление алюминия на воздухе является достаточно быстрым методом изучения взаимодействия нанопорошков алюминия с кислородом при повышенных температурах. Термограммы взаимодействия нанопорошков алюминия с кислородом представлены на рис. 4. Процесс окисления наночастиц алюминия четко разделяется на две стадии — первая стадия, протекающая до температуры плавления алюминия, и вторая стадия, протекающая выше температуры плавления алюминия [17]. При нагревании нанопорошка марки "ALEX" до 390°C наблюдается незначительная потеря массы, связан
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.