ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 4, с. 346-359
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ
__ГРАНИЦАХ И ПОВЕРХНОСТИ МАТЕРИАЛОВ. _
--ПРОБЛЕМЫ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ. -
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
УДК 620.193.013
ПАССИВИРУЮЩАЯ ПЛЕНКА КАК СТРУКТУРИРОВАННЫЙ ТВЕРДЫЙ РАСТВОР МОЛЕКУЛ ОКСИДОВ СПЛАВА. ЭФФЕКТЫ ЕГО СТРУКТУРИРОВАНИЯ (УПОРЯДОЧЕНИЯ ИЛИ РАССЛОЕНИЯ)1
© 2007 г. Ю. В. Алексеев*' **, И. Ю. Алексеев***
*ФГУПНаучно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова 103064 Москва, ул. Воронцово поле, 10 **Институт высоких температур РАН ***ФГУП Научно-исследовательский институт точных приборов E-mail: alekseevlevgeorg@rambler.ru Поступила в редакцию 23.08.2005 г.
Исследование относится к пассивирующим пленкам, которые можно моделировать твердым раствором оксидов сплава друг в друге. Модель неструктурированного ("регулярного") раствора позволяет объяснить зависимость скорости растворения сплава Fe-Cr при концентрациях Cr более 0.2. атомных долей. "Иррегулярная" модель раствора, учитывающая структурирование сплава вследствие взаимодействия между его компонентами, объясняет ее при концентрации ниже 0.2. Исследуются физические эффекты, предсказываемые этой моделью: превышение скорости растворения сплава над скоростью растворения наиболее активного из его компонентов, разные механизмы легирования при разных типах взаимодействия компонентов, а также "кинетическую метастабиль-ность" и ее роль в инициировании питтингов некоторыми примесями.
PACS: 81.65.Rv, 82.45.Bd
ВВЕДЕНИЕ
В предшествующей публикации [1] была предложена термодинаминаческая модель твердого раствора оксидов, учитывающая его структурирование, и соответствующая ей кинетическая модель пассивного растворения сплава. Эти модели являются более точными в сравнении с разработанными нами ранее термодинамической [2] и кинетической [3, 4], в которых структурирование не учитывалось. В настоящей работе результаты теоретической модели пассивного растворения сплава [1] будут сопоставлены как с результатами этой более простой модели, так и с экспериментальными данными [4] о зависимости скорости растворения от состава пассивного сплава Fe-Cr.
В предшествующих работах [1-4] мы использовали традиционную в классификации растворов терминологию, подразделяющую их на идеальные, регулярные и нерегулярные, которая не соответствует приписываемым им физическим
1 Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект 05-0333146).
свойствам, определяемым характером взаимодействия их компонентов.
Удачным можно признать лишь термин идеальный раствор, соответствующий отсутствию взаимного влияния компонентов, что обусловлено одинаковым взаимодействием между частицами "своего" и "чужого" компонента. Действительно, в этом случае распределение частиц компонентов хаотично, т.е. таково же, как и в смеси идеальных газов. К идеальным можно отнести, например, раствор изотопов одного и того же металла.
Различия во взаимодействиях между компонентами приводит, согласно Гугенгейму к локальному структурированию, означающему предпочтительное расположение рядом частиц либо своего, либо чужого компонента и приводящему к образованию структурированных доменов. С ростом температуры тепловое движение приводит к уменьшению их характерного масштаба. И когда характерный размер доменов снижается до межатомного, раствор переходит в неструктурированное, хаотическое состояние (имеющее ту же энтропию, что и идеальный), традиционно именуемое "регуляр-
ным". При этом структурированный раствор именовался "нерегулярным" [1].
Слова же "регулярный" и тем более "нерегулярный" в их русском значении не столько синонимы, сколько омонимы исходных латино-ан-глийских Чп^у1аг" и Чп^у1аг", а значит терминами быть они просто не могут.
Во избежание искажения физической картины процессов в растворах, мы впредь будем именовать "регулярный" раствор неструктурированным, а "нерегулярный" - структурированным.
Возможны два типа структурирования. В случае относительного отталкивания компонентов, когда энергетически выгоднее находиться по соседству друг с другом частицам одного компонента, система стремится к расслоению на индивидуальные фазы, а в случае относительного притяжения, когда частицам разных компонентов выгоднее располагаться подобно ионам в решетке №С1, т.е. система стремится к упорядочению (избыточный компонент образует индивидуальную фазу). В обоих случаях система стремится структурироваться, чему препятствует, однако, упомянутое выше тепловое движение.
1. Основные физические представления и допущения модели пассивного сплава [1-4].
1.1. Взаимодействие между компонентами в пассивирующем оксиде учитывается при моделировании неравновесной по сути пассивирующей пленки термодинамически равновесным твердым раствором "молекул" оксидов его компонентов. В [1] и [3] были предложены термодинамические модели смешанного оксида как твердого неструктурированного и структурированного растворов, соответственно.
В обеих мерой взаимного влияния служит энтальпия смешения, которая для бинарного сплава компонентов 1 и 2 в расчете на одну молекулу определяется соотношением (компонентом 1 будем считать более стойкий (Сг в сплаве Fe-Cr)):
Н12 = I (2 #12- Н „- Н 22), (1а)
где т - число ближайших соседей, Ну - энтальпия в расчете на одну парную связь / - у (/, у = 1, 2).
Если величины Н11 и Н22, связанные с энтальпиями Н1 и Н2 оксидов компонентов в индивидуальном состоянии ^Н1 = 1Н11, Н2 = т-Н22^ могут быть
для некоторых случаев взяты из термодинамических таблиц, то таковая информация отсутствует
для смешанных оксидов, так что величину Н12, а согласно (1а), и энтальпию смешения Н12 будем
считать параметром подгонки, значения которого будем варьировать в физически правдоподобном интервале значений.
В обе модели Н12 входят только в составе безразмерного параметра структурирования
612 = р-2, А12 = — = 2Н12-Н11- Н22. (16) к! т
2
Положительный знак параметра структурирования (и энтальпия смешения) означает, что энергетически выгоднее связи "свой-свой", т.е. имеет место относительное отталкивание компонентов, а их отрицательный знак свидетельствует о противоположном эффекте - относительном притяжении компонентов. В обоих случаях различия в энергиях парных связей приводит к структурированию, тем большему, чем больше (по модулю) параметр структурирования, т.е. чем слабее хао-тизирующее влияние теплового движения молекул. Напомним, что модель неструктурированного раствора получается из более реалистичной модели структурированного раствора в приближении малых значений параметра структурирования 612 [5].
1.2. Кинетические модели пассивного растворения сплава и учет взаимодействий пленки с электролитом. Используя теорию активированного комплекса [6], мы от термодинамических моделей "смешанного" оксида перешли к кинетическим, которые будем именовать, соответственно, кинетической моделью растворения пассивирующего неструктурированного [3] и структурированного пассивирующего оксида [1]. Эти модели позволяют связать скорости растворения компонентов пассивного сплава с концентрациями его компонентов на границе с раствором и со скоростями /10 и /20 растворения компонентов в пассивном состоянии индивидуальных металлов /10 и /20, значения которых мы будем брать из эксперимента (в нашем случае: /10 = 1.4 х 10-4 А/м2 для Сг и /20 = 6.5 х 10-2 А/м2 для Fe [4, 7]).2
Их значения определяются взаимодействием оксидов с компонентами электролита, которые предполагаются одинаковыми при одинаковых составах электролита для компонентов сплава как в их чистом виде, так и в составе сплава.
2 Эти значения можно брать из любой корректной теоретической модели пассивности металла.
В модели неструктурированного пассивирующего оксида [3]:
и = ¿¿оXехР[«А2( 1- X) ], 1 = 1, 2;
= Я^/кТ;
Х2 = 1,
1 = 11 + ¿2
а < 1,
X,
12
х9 = 1;
(2)
где х, - концентрации (в мольных долях) "молекул" оксидов компонентов сплава на границе оксидная пленка-электролит, а а, - коэффициенты переноса электрохимических реакций растворения оксидов из пленки.
Парциальные и общая скорости растворения в модели структурированного пассивирующего оксида [1]:
¿1 ¿10 х1ГЪ Г1
¿2 ¿20 Х2 Г2
+ 2 х1 - 1 _ х1 ( г + 1 ) .
г + 2 х2 - 1" Х2 ( г + 1 ) ]
ахт ~2~
(3)
= + 4 х1 х2 Е
12
Е12 =
^2 кТ
-1,
где Г и Г2 - "кинетические коэффициенты активности". Число т ближайших соседей для твердого раствора практически одинаковых молекул оксидов компонентов сплава будем считать примерно таким же, что у "правильных" жидкостей, т.е. приблизительно равным 8. Учитывая, что этот параметр входит в (2) и (3) в комбинации с коэффициентами переноса аг- ~ 2 , будем полагать mаi = 4.
1.3. Стационарное растворение сплава. В [3] было показано, что входящие в предыдущие формулы значения концентраций оксидных компонентов пленки х ¿, которые сами являются функциями процесса, в стационарном случае могут быть вычислены через концентрации компонентов сплава хю. Действительно, в условие стационарности
(4)
20
входят парциальные скорости, которые, согласно (2) или (3), зависят от х, т.е. х^ и х0 связаны соотношением (4). А это эквивалентно утверждению, что х, неявно зависят от концентраций компонентов сплава. А поскольку все описывающие состояние пассивного сплава величины (2), (3) зависят от хг, то и они, в силу (4), будут являться неявными функциями состава сплава хю. Эти зависимости в нашем случае не представимы аналитически, но существующие численные методы позволяют
провести расчеты на компьютере и представить искомые зависимости графически. Последующее изложение посвящено анализу таким образом представленных результатов модели растворения структурированного пассивирующего смешанного оксида и возможных экспериментальных эффектов, связанных с ними.
2. Сопоставление результатов моделей растворения пассивного сплава, использующих представления об оксиде пленки как о структурированном [1] или неструктурированном [3] растворах.
На рис. 1 приведены результаты сопоставления экспериментальных данных [4, 7] скорости растворения пассивного сплава Fe-Cr в зависимости от концентрац
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.