научная статья по теме PD–CU-КАТАЛИЗАТОРЫ ИЗ АЦЕТАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ В ЖИДКОФАЗНОМ ГИДРИРОВАНИИ ДИФЕНИЛАЦЕТИЛЕНА Химия

Текст научной статьи на тему «PD–CU-КАТАЛИЗАТОРЫ ИЗ АЦЕТАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ В ЖИДКОФАЗНОМ ГИДРИРОВАНИИ ДИФЕНИЛАЦЕТИЛЕНА»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 5, с. 599-605

УДК 544.421;544.478.13

Pd-Cu-КАТАЛИЗАТОРЫ ИЗ АЦЕТАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ В ЖИДКОФАЗНОМ ГИДРИРОВАНИИ ДИФЕНИЛАЦЕТИЛЕНА

© 2015 г. П. В. Марков1, Г. О. Брагина1, Г. Н. Баева1, О. П. Ткаченко1, И. С. Машковский1, И. А. Якушев2, Н. Ю. Козицына2, М. Н. Варгафтик2, А. Ю. Стахеев1, *

ФГБУНИнститут органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Ленинский пр., 47,119991, Москва 2ФГБУНИнститут общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН, Ленинский пр., 47,119991, Москва

*Е-таП: st@ioc.ac.ru Поступила в редакцию 17.01.2015 г.

Исследованы свойства Рё—Си/Л1203 катализаторов, приготовленных с использованием в качестве предшественников ацетатных гетероядерных комплексов РёСи(СЫ3С02)4, в реакции жидкофазно-го гидрирования дифенилацетилена (ДФА). Установлено, что на Рё—Си/Л1203 реакция протекает селективнее, чем на коммерческом катализаторе Линдлара; кроме того, высокая активность достигается при существенно более низком содержании палладия. С максимальной селективностью ДФА гидрировался на катализаторе, восстановленном в водороде без промежуточного прокаливания, которое может приводить к разрушению биметаллического ацетатного комплекса. Данные РТ1Я-спектроскопии адсорбированного СО показывают, что высокая селективность гидрирования связана с образованием однородных частиц Рё—Си и отсутствием монометаллических частиц палладия. Это может быть объяснено сохранением структуры исходного комплекса на всех стадиях приготовления катализатора вплоть до формирования биметаллических частиц в ходе восстановления.

Ключевые слова: биметаллические катализаторы, Рё, Си, ацетатный гетероядерный комплекс, гидрирование, дифенилацетилен.

Б01: 10.7868/80453881115050123

ВВЕДЕНИЕ

Селективное гидрирование ацетиленовых соединений относится к одной из ключевых промышленных и лабораторных реакций. Это обусловлено тем, что многие важные органические синтезы основаны на образовании новых углерод-углеродных связей с использованием ацетиленовой группы —С=СН с последующим селективным гидрированием полученного дизамещенного алкина. Таким образом, на стадии селективного гидрирования образуются цис- или транс-алкены, широко применяющиеся в фармацевтической промышленности, производстве пищевых добавок, парфюмерии и т.д. [1, 2].

В гидрировании алкинов весьма эффективны палладиевые катализаторы, однако на них с высокой скоростью протекает гидрирование образующихся алкенов до алканов [3—5]. В настоящее время в промышленности широко применяется катализатор гидрирования Линдлара — 5% Рё—РЬ0/СаС03. Однако, несмотря на более высокую селективность действия, он имеет ряд серьезных недостатков: присутствие в его составе значительного количества

токсичного свинца и высокое содержание благородного металла.

Одним из эффективных методов повышения селективности действия палладиевых катализаторов является введение в их состав второго металла с образованием биметаллических частиц. Так, в ряде работ [1, 3, 4, 6, 7] было показано, что модифицирование палладия цинком, серебром, медью и другими металлами позволяет существенно увеличить селективность гидрирования ацетиленовых соединений. Особый интерес представляют Рё— Си-системы, поскольку, по имеющимся литературным данным [1, 7], модифицирование медью может приводить к росту селективности как газофазных, так и жидкофазных реакций. С современной точки зрения такие катализаторы, содержащие в качестве активных компонентов биметаллические кластеры заданного состава, рассматриваются как гибридные системы [8] с регулируемыми каталитическими свойствами.

Для достижения максимальной селективности необходимо образование гомогенных биметаллических частиц на поверхности носителя, что не может быть достигнуто при использовании в ка-

честве предшественников индивидуальных соединений металлов. Перспективный подход состоит в использовании гетероядерных комплексов, в которых металлы тесно связаны ацетатными мостиками. При приготовлении катализатора с использованием таких комплексов атомы обоих металлов остаются тесно связанными друг с другом на всех стадиях приготовления, что обеспечивает образование гомогенных биметаллических частиц на стадии восстановления [9, 10]. В настоящей работе этот подход был использован для получения биметаллических катализаторов Pd—Cu/Al2O3, свойства которых были изучены в реакции жид-кофазного гидрирования ДФА.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приготовление катализаторов

Катализаторы 1% Pd—0.6% Cu/Al2O3 готовили пропиткой по влагоемкости носителя раствором комплекса PdCu(CH3CO2)4 [11] в разбавленной уксусной кислоте (pH 2.8). В качестве носителя использовали оксид алюминия ("SASOE') c удельной поверхностью 150 м2/г. Катализатор прокаливали (2 ч при 550°C в токе воздуха) с последующим восстановлением (1 ч при 550°C в смеси 5 об. % H2 : А^^Сц^А^щокал) ^прокалХ либ° восстанавливали сразу после высушивания при комнатной температуре - Pd-Cu/A^^^) Швысуш).

Катализаторы 0.5% Pd/Al2O3 и 3% Cu/Al2O3 готовили пропиткой по влагоемкости из водных растворов солей [Pd(NH3)4](NO3)2 и Cu(NO3)2 соответственно. После высушивания при комнатной температуре образцы прокаливали с последующим восстановлением аналогично биметаллическим катализаторам.

Для сравнения изучены свойства коммерческого катализатора Линдлара 5% Pd-PbO/CaCO3 (номер по каталогу "Sigma-Aldrich" 62145).

Исследование катализаторов методом ИК-спектроскопии адсорбированного CO

ИК-спектры диффузного отражения монооксида углерода регистрировали при комнатной температуре на спектрометре Protege 460 ("Nicolet", США) в интервале 400-6000 см-1 с разрешением 4 см-1. Предварительно образцы подвергали попеременно вакуумной обработке и обработке в Н2 (30 мм рт. ст.) при 450°C в течение 2 ч для удаления с поверхности адсорбированных газов и воды, а также для довосстановления. Адсорбцию СО проводили при комнатной температуре и равновесном давлении 20 мм рт. ст. Спектры адсорбированного CO представляли в виде разницы между записанными после и до адсорбции молекулы-теста. Обработку спектров проводили по программе OMNIC.

Гидрирование дифенилацетилена

Жидкофазное гидрирование дифенилацетилена (ДФА) в метаноле проводили в реакторе автоклавного типа, снабженном магнитной мешалкой, системой дозирования газов и электронным датчиком давления.

Кинетические закономерности реакции изучали при 25°С в интервале давлений водорода 4—18 бар. Количество катализатора в экспериментах варьировали от 1.5 до 25 мг, а начальную концентрацию ДФА от 0.04 до 0.32 моль/л. Соотношение суб-страт/Рё составляло 800—14000 (4000 при загрузке 2.5 мг 1% Рё).

На первой стадии ДФА превращается преимущественно в дифенилэтилен (ДФЭ), который на второй стадии гидрируется до дифенилэтана.

Скорости первой и второй стадий реакции (гдФА и ^дФЭ, ммоль ДФА/мин и ммоль ДФЭ/мин соответственно) определяли по углу наклона прямолинейных участков зависимости количества поглощенного водорода от времени реакции в диапазоне величин Н2/ДФА 0—0.3 для первой стадии и 1.25—1.50 для второй стадии.

Активность катализаторов (А) оценивали по скорости реакции, отнесенной к 1 мг катализатора, ммоль ДФА/(мин мгкат).

Удельную активность катализаторов рассчитывали по величине "числа оборотов" на первой (ТОЕдФА) и второй (ТОЕдФЭ) стадиях гидрирования как отношение количества молекул субстрата (ДФА или ДФЭ) к общему количеству атомов Рё в катализаторе в секунду.

На основании кинетических данных определяли соотношение скоростей гидрирования Гдфа/гдфэ, которое характеризует кинетическую селективность реакции.

Кроме того, селективность в отношении образования целевого дифенилэтилена, а также соотношение его цис- и транс-изомеров (стереоселек-тивность) определяли 1Н-ЯМР-анализом реакционной смеси на спектрометре АМ-300 ("Вгакег", США). Пробы для ЯМР-анализа отбирали при поглощении водорода, соответствующему полному протеканию полугидрирования (моль Н2/моль ДФА = 1).

На основании ЯМР-данных вычисляли селективность образования целевого продукта гидрирования ДФЭ (5ДФЭ) как отношение количества цис- и транс-изомеров ДФЭ (идфэ) к суммарному количеству дифенилэтилена и дифенилэтана:

^ДФЭ = пДФЭ/(пДФЭ + пдифенилэтан).

Селективность образования цис-изомера ДФЭ вычисляли по формуле:

S

цис-ДФЭ

= n,,

■-ДФЭ/ПД

ФЭ-

гь ммоль/мин 0.30 г

(а)

10

Г1, ммоль/мин 0.05 г

0.04

15

(б)

20

25

30

Мкат, мг

0.03

0.02

0.01

Поглощение H2, мольн /мольдфА 2.0

200 400 600 800 1000 1200 1400 Частота перемешивания, об./мин

Рис. 1. Зависимость скорости гидрирования ДФА от количества катализатора 0.5% Рё/Л1203 (а) и скорости перемешивания (б). /Ы2 = 10 бар, Т = 25°С, [ДФА] = 0.159 моль/л, ткат = 1.5—25 мг, растворитель —

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кинетические закономерности жидкофазного гидрирования ДФА на Рй и биметаллических Рй-Си-катализаторах

Влияние количества катализатора и скорости перемешивания. Для определения кинетического режима протекания гидрирования ДФА измеряли зависимость скорости реакции от количества катализатора (ткат) для наиболее активного монометаллического 0.5% Рё/Л1203 (рис. 1а). До значения ткат ~ 7—10 мг сохраняется линейная зависимость

5

0 20 40 60 80

т, мин

Рис. 2. Зависимость количества поглощенного водорода от времени протекания жидкофазного гидрирования ДФА на Рё-содержащих катализаторах и 3% Си/Л1203: 1 — 0.5% Рё/Л1203 (2.5 мг); 2 — 1% Рё— 0.6% Си/Л1203 (1прокал) (2.5 мг); 3—1% Рё—0.6% Си/Л1203 (11высуш) (2.5 мг); 4 — 5% Рё—РЬ0/СаС03 (7.5 мг); 5 — 3% Си/Л1203 (7.5 мг). РЫ2 = 10 бар, Т = = 25°С, [ДФА] = 0.159 моль/л, ткат = 2.5 и 7.5 мг, растворитель — метанол.

скорости гидрирования от количества катализатора, что свидетельствует об отсутствии диффузионных ограничений. Стадией, определяющей скорость всего процесса, является реакция на поверхности катализатора [12, 13].

Для проверки наличия в реакции диффузионных затруднений, связанных со скоростью растворения водорода, была определена зависимость скорости гидрирования от интенсивности перемешивания. Приведенные на рис. 1б данные показывают, что, при увеличении частоты оборотов мешалки до 600 об./мин, этот параметр

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»