ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 5, с. 543-549
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.554:543.062:615.211
ПД-СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ZrO2 ПЕРФТОРИРОВАННЫХ МЕМБРАН ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НОВОКАИНА И ЛИДОКАИНА В ПОЛИИОННЫХ РАСТВОРАХ
© 2015 г. О. В. Бобрешова*, 1, А. В. Паршина*, Е. Ю. Сафронова**, К. Ю. Янкина*, А. Б. Ярославцев**
*Воронежский государственный университет 394006Воронеж, Университетская пл., 1 1E-mail: bobreshova@chem.vsu.ru **Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский просп., 31 Поступила в редакцию 04.07.2014 г., после доработки 24.10.2014 г.
Перекрестно чувствительные ПД-сенсоры на основе перфторированных сульфокатионообменных мембран, содержащих наночастицы гидратированного ZrO2, использованы для одновременного определения ионов NovH+, LidH+, K+ в водных растворах. Значительное увеличение чувствительности ПД-сенсоров к NovH+ и LidH+ в растворах NovHCl + LidHCl, NovHCl + KCl и LidHCl + KCl по сравнению с чувствительностью к ионам H3O+, мешающим определению соответствующих органических катионов, достигнуто за счет варьирования концентрации ZrO2 в мембранах.
Ключевые слова: ПД-сенсор, перекрестная чувствительность, хемометрика, перфторированная суль-фокатионообменная мембрана, гибридные мембраны, оксид циркония(ГУ), новокаин, лидокаин.
DOI: 10.7868/S0044450215050023
Современные тенденции развития потенциомет-рических сенсоров связаны с поиском новых чувствительных материалов, применением новых технических решений, созданием и применением мультисенсорных систем [1]. При создании последних следует использовать сенсоры с перекрестной чувствительностью, т.е. обладающие достаточно высокой чувствительностью ко всем или некоторым определяемым компонентам. Такими свойствами по отношению к органическим и неорганическим ионам в многокомпонентных водных растворах обладают ПД-сенсоры (сенсоры, аналитическим сигналом которых является потенциал Доннана) на основе перфторированных сульфокатионообменных мембран [2]. Мульти-сенсорные системы в сочетании с ПД-сенсорами успешно применены для определения ионов некоторых аминокислот, витаминов, лекарственных веществ и неорганических электролитов в полиионных растворах [2, 3].
Ранее отмечено [3], что одной из проблем применения ПД-сенсоров при рН < 7 является высокая чувствительность к ионам Н3О+, по сравнению с таковой к другим органическим и неорганическим ионам. Сделано предположение, что это обусловлено высокой степенью гидратации
Н3О+, поскольку энергия активации межфазного перехода ионов при установлении квазиравновесия на границе мембрана/раствор определяется перестройкой их вторичной гидратной оболочки. Кроме того, высокая чувствительность ПД-сен-сора к Н3О+ может быть обусловлена прототроп-ным механизмом межфазного перехода протона при установлении квазиравновесия на границе мембрана/раствор. Увеличение чувствительности ПД-сенсоров к катионам витаминов по сравнению с таковой к Н3О+ достигнуто [3] за счет уменьшения объема "свободного" раствора в порах гибридных мембран, содержащих определяемые органические ионы, и снижения таким образом степени взаимодействия Н30+ и сульфогрупп мембран. Однако попытка реализации такого подхода при разработке ПД-сенсоров для определения катионов новокаина и лидокаина привела к снижению чувствительности сенсоров не только к Н30+, но и к определяемым органическим катионам. Использование перфторированных мембран в К-форме, содержащих в контактирующей с исследуемым раствором части наночастицы гидратированного Zr02, позволило не только увеличить чувствительность ПД-сенсоров к катионам ново-
каина и лидокаина в их индивидуальных растворах, но и снизить чувствительность к Н3О+ [4].
Цель данной работы — разработка перекрестно чувствительных ПД-сенсоров на основе модифицированных 2гО2 перфторированных сульфока-тионообменных мембран для одновременного определения ионов новокаина и лидокаина в водных растворах, а также их определения в присутствии ионов калия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны водные растворы, содержащие гидрохлориды новокаина (NovHCl, гидрохлорид ß-диэтиламиноэтиловый эфир пара-ами-нобензойной кислоты) и лидокаина (LidHCl, гидрохлорид ß-диэтиламино-2,6-диметилацета-нилида). Концентрацию компонентов в исследуемых водных растворах варьировали от 1.0 х 10-4 до 1.0 х 10-2 М. Интервалах рН растворов NovHCl + + LidHCl, NovHCl + KCl и LidHCl + KCl для исследуемых Lконцентраций составляли (4.05—6.09) ± ± 0.05, (4.26-5.40) ± 0.05 и (5.27-6.18) ± 0.05 соответственно. При растворении NovHCl и LidHCl в воде между органическими ионами и ионами Н3О+ устанавливается прототропное равновесие. Ионный состав растворов рассчитывали на основании измеренных значений рН, используя уравнения электронейтральности и материального баланса и принимая степень диссоциации NovHCl, LidHCl равной единице (так как их концентрации в исследуемых растворах не превышали 1.0 х 10-2 М). Результаты таких расчетов позволяют полагать, что в исследуемых растворах новокаин и лидокаин находятся в форме однозарядных катионов. Использовали реактивы квалификации ч. д. а. Растворы готовили на дистиллированной воде с сопротивлением 0.35 МОм.
Электродноактивным материалом для ПД-сен-соров служили перфторированные сульфокатио-нообменные мембраны Nafion и МФ-4СК в K-форме, содержащие наночастицы гидратиро-ванного ZrO2. Структура таких мембран представлена системой гидрофильных пор размером 57 нм, соединенных узкими каналами (около 1 нм), из-за присутствия гидрофильных сульфо-групп и гидрофобных перфторированных цепей [5]. Мембраны модифицировали методом in situ, т.е. синтез частиц проводили непосредственно в порах мембран [5, 6], внедряя ZrO2 в одну часть мембраны, контактирующую с исследуемым раствором. Другую часть мембраны, контактирующую с раствором сравнения сенсора, не модифицировали. Отсутствие допанта было необходимо для обеспечения близости составов исследуемого раствора в этой части мембраны и раствора срав-
нения сенсора для нивелирования потенциала Доннана на границе раствор сравнения/мембрана.
Прекурсором для синтеза в порах мембран на-ночастиц ZrO2 служил 1.5 М раствор тетрахлорида циркония (ZrCl4, Merck, >98%). Образец мембраны (8 х 2 см) выдерживали 24 ч при комнатной температуре при постоянном перемешивании в растворе прекурсора так, чтобы один ее конец (l = = 4 см) был погружен в раствор, а второй находился в воздухе. Затем образец помещали в 2 М водный раствор NH3 для перевода прекурсора в гидратированный оксид. Содержание допанта варьировали, проводя дополнительные циклы обработки (от 1 до 5). Концентрация ZrO2 в модифицированном конце мембраны составляла: 2.0, 2.4, 2.7, 2.8 мас. % для Nafion и 5.0 мас. % для МФ-4СК. По данным ПЭМ, размеры наночастиц ZrO2 при данных концентрациях варьируют в диапазоне 2-7 нм [4]. Содержание наночастиц ZrO2 в образцах контролировали с помощью термического анализа.
Оборудование и методика эксперимента. Одновременные измерения и обработку откликов сенсоров при их градуировке и определении концентраций ионов в растворах выполняли с помощью многоканального потенциометра (с входными сопротивлениями ^1012 Ом и входными токами ~4 х 10-12 А) и специализированных компьютерных программ. Для измерений использовали хлоридсеребряные электроды сравнения ЭСр-10103 и стеклянный электрод ЭЛС-43-07.
Схема электрохимической ячейки для определения ионов в растворах NovHCl + LidHCl, NovHCl + KCl и LidHCl + KCl представлена на рис. 1. Массив мультисенсорной системы включает два ПД-сенсора (I, II) на основе модифици-ровнных ZrO2 мембран в K-форме, стеклянный электрод для измерения рН (III), хлоридсереб-ряный электрод сравнения (IV). Конструкция ПД-сенсора состоит из двух корпусов. В верхнем корпусе (объем 5 см3), заполненном раствором сравнения (1 М раствор KCl), закреплен внутренний электрод сравнения Ag/AgCl. В нижнем корпусе (объем 0.5 см3) установлена мембрана таким образом, что ее немодифицированная часть закреплена в верхнем корпусе и контактирует с раствором сравнения, а часть, содержащая наноча-стицы ZrO2, опущена в исследуемый раствор. Во время измерения нижний корпус освобождается от раствора и служит для защиты мембраны от пересыхания. Из полученных ранее [2] данных по оценке скачков потенциала на отдельных межфазных границах в электрохимической цепи ПД-сенсора следует, что определяющий вклад в отклик сенсора вносит потенциал Доннана на границе мембрана/исследуемый раствор.
Показано, что в растворах NovHCl + LidHCl, NovHCl + KCl и LidHCl + KCl отклик ПД-сенсо-ров на основе исходных и модифицированных мембран устанавливается в течение 5—14 мин (табл. 1). Дрейф отклика ПД-сенсоров после установления квазиравновесия не превышал 6 ± 2 мВ/ч (табл. 1).
Математическая обработка откликов ПД-сен-соров. Задачей разрабатываемых мультисенсор-ных систем является определение концентраций ионов NovH+, LidH+ и K+ в растворах NovHCl + + LidHCl, NovHCl + KCl и LidHCl + KCl, поэтому для градуировки ПД-сенсоров в исследуемых растворах использовали многофакторный регрессионный анализ. В качестве градуировочных использовали уравнения, учитывающие влияние на отклик ПД-сенсоров отрицательного логарифма концентрации ионов NovH+, LidH+ и K+ в растворе и рН растворов. Функциональная связь между концентрациями ионов NovH+, LidH+ и Н3О+ в исследуемых растворах определила необходимость использования неортогональных схем эксперимента для оценки коэффициентов градуировочных уравнений. Значимость найденных коэффициентов регрессии и адекватность соответствующих уравнений оценивали по стандартным алгоритмам [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Перекрестная чувствительность ПД-сенсоров на основе модифицированных наночастицами ZrO2 перфторированных мембран в растворах, содержащих NovHCl и LidHCl. Для определения ионов в растворах NovHCl + KCl, LidHCl + KCl и NovHCl + + LidHCl выбирали мембраны, обеспечивающие наибольшую чувствительность ПД-сенсоров к ионам NovH+, LidH+ и K+ и наименьшую чувствительность к ионам H3ü+. Изучали вли
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.