ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 4, с. 475-479
СИНТЕЗ
УДК 541.64:539.199
ПЕРЕГРУППИРОВКА МАКРОМОЛЕКУЛЯРНОЙ ЦЕПИ В СИНТЕЗЕ ПОЛИ^-ФЕНИЛУРЕТАНОВ) © 2013 г. В. Ф. Бурдуковский, Д. М. Могнонов
Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук 670047 Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6 Поступила в редакцию 02.07.2012 г. Принята в печать 08.10.2012 г.
Поликонденсацией бисфенолов с фенилиминофосгеном получены поли(М-фенилиминокарбона-ты), способные в результате термообработки в течение 9 ч при 300°С трансформироваться в по-ли(М-фенилуретаны) по механизму Чепмена. Полученные полимеры растворимы в хлорированных углеводородах и амидных растворителях. Температура их стеклования и 10%-ной потери массы при нагревании на воздухе составляет 165—210 и 455—490°С соответственно.
БО1: 10.7868/80507547513040016
Среди большого разнообразия гетероцепных полимеров, используемых в промышленности, самыми востребованными считаются полиуретаны. Материалы на их основе обладают исключительно высокими физико-механическими свойствами. Такие изделия отмечаются повышенной твердостью, абразивностью и износостойкостью, высокими диэлектрическими свойствами, также они имеют отличную стойкость к маслам и растворителям [1—4]. Однако температура их эксплуатации невысокая из-за легкой диссоциации уре-танового фрагмента свыше 200°С [5, 6]. Очевидным способом увеличения термостойкости является замещение атома Н, облегчающего деструкцию, на менее подвижный фрагмент (алкил или С6Н5). В условиях классического синтеза ПУ взаимодействием диизоцианатов с гидроксилсо-держащими соединениями, получение поли^-фенилуретанов) (ФПУ) крайне затруднительно. В работе [7] продемонстрирована интересная возможность получения таких полимеров в результате перегруппировки поли^-фенилимино-карбонатов). Представлялось целесообразным более детально исследовать этот процесс и устойчивость полученных таким образом ПУ к термическому воздействию.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре "Excalibur FTS 3000NX" (фирма "Varian") в
E-mail: burdvit@mail.ru (Бурдуковский Виталий Федорович).
диапазоне волновых чисел 4000—400 см Образцы готовили в виде таблеток с KBr.
Спектры полимеров ЯМР 13С и ЯМР ХН регистрировали на спектрометрах "Varian VXR-500S" (400 МГц) и "Bruker WP-200 SY" (200.13 МГц), соответственно, в растворе ДМСО-^6 при концентрации 10—15 мас. %, внутренний эталон ТМС.
Термические исследования выполняли на приборе синхронного термического анализа ТГ-ДТА/ДСК STA 449 C14/G Jupiter (фирма "Netzsch"), сопряженного с квадрупольным масс-спектрометром QMS 409C Aeolos, ("Netzsch") на воздухе при скорости нагревания 5 град/мин.
Гель-проникающую хроматографию полимеров проводили на хроматографе фирмы "Waters", насадка колонок "U-Styragel Linear", рефрактометрический детектор, растворитель — тетрагид-рофуран, Т = 20°С, скорость потока 0.5 мл/мин. Система обработки данных "Maxima", калибровка по полистирольным стандартам.
Резорцин ("Acros organics", 99%), гидрохинон ("Acros organics", 98%), дифенилолпропан ("Acros organics", 99%) и фенилиминофосген (ФИФ) ("Aldrich", 98%) использовали без дополнительной очистки.
Дифенил N-фенилиминокарбонат (1) получали следующим образом. В реакционную колбу, снабженную вводом/выводом для аргона, помещали 9.0 г (0.1 моля) фенола, 80 мл ^метил-2-пирро-лидона (МП) и 27.8 мл (0.2 моля) триэтиламина. Смесь гомогенизировали и нагревали до 75°С. Небольшими порциями с одновременным продуванием аргона добавляли 13.8 мл (0.1 моля) ФИФ.
476
БУРДУКОВСКИИ, МОГНОНОВ
Реакционную смесь выдерживали 4 ч при заданной температуре, затем охлаждали, выливали в 500 мл воды и отфильтровывали. Осадок пере-кристаллизовывали из октана. Выход составил 78.9%. Тпл = 138.5—139.4°С. ИК-спектр (КБг, v/см-1): 1683 (С=^; 1210 (С-О).
Найдено, % Для С19Н15^О2 вычислено, %
С 78.87; N 4.84; Н 5.23. С 79.03; N 4.71; Н 5.34.
Найдено, % Для С19Н15^О2 вычислено, %
С 78.96; N 4.70; Н 5.30. С 78.87; N 4.84; Н 5.23.
Поли(К-фенилиминокарбонат) получали в двугорлой колбе (50 мл), снабженной мешалкой, вводом/выводом для аргона. Загружали последовательно в предварительно заполненную аргоном колбу, дифенилолпропан 2.28 г (10 ммоля), 8.3 мл МП и 2.8 мл (20 ммоль) триэтиламин. Затем при интенсивном перемешивании добавляли 1.43 мл (10.4 ммоля) ФИФ. Реакционную смесь погружали в масляную баню, температуру повышали до 160-170°С и выдерживали 12 ч. По завершению реакции продукт выливали в 2%-ный водный рас-
твор аммиака, промывали 1%-ным раствором бисульфита натрия и водой, сушили в вакууме при 60-70°С до постоянной массы. ИК-спектр (КБг, v/см-1): 1690 (С=^, 1215 (С-О). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-^6; 8С, м.д.): 145.2 (С=^. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-^6; 8Н, м.д.): 6.87-7.56 (м, 13Н, СарН), 1.54 (с, 6Н, С(СН3)2).
Фенил К,К-дифенилуретан (2). Запаянную ампулу с 1 г дифенил ^фенилиминокарбоната нагревали в течение 7 ч при 300°С. Затем ампулу охлаждали и извлекали продукт. Выход составил 96.7%. ИК-спектр (КБг, v/см-1): 1743 (С=О).
Найдено, % Для С22Н^О2 вычислено, %
С 79.45; N 4.10; Н 5.57. С 80.22; N 4.25; Н 5.81.
Поли(К-фенилуретан). Запаянную ампулу с 0.5 г поли^-фенилиминокарбоната) нагревали в течение 9 ч при 300°С. Полученный полимер растворяли в ДМФА затем высаживали в воду, сушили в вакууме при 60-70°С до постоянной массы. Выход количественный. ИК-спектр (КБг, v/см-1): 1761 (С=О). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-^6, 8С, м.д.): 154.6 (С=О).
Найдено, % Для С22Н^О2 вычислено, %
С 78.95; N 4.14; Н 5.62. С 80.22; N 4.25; Н 5.81.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Первоначально авторы настоящей статьи исследовали модельное взаимодействие фенола с ФИФ по схеме
Ph' Ph'
I I О. РЪ'
N + 2НО-РГ-2НС^ N
сЛа рь-оло^ь» ^ Чph"
1 2
Дифенил N-фенилиминокарбонат (1) образуется в течение 4 ч при 75°С в МП с выходом 78.9% после перекристаллизации из октана. Перегруппировка в фенил ^^дифенилуретан (2) проходит количественно при 300°С за 7 ч. Подобные трансформации хорошо описаны в литературе и осуществляются по механизму Че-пмена [8, 9].
Положительный результат, достигнутый при изучении модельной реакции, позволил перейти к исследованию подобной перегруппировки у полимеров. Прежде всего, необходимо было получить промежуточные поли^-фенилиминокар-
бонаты) (3) на основе бисфенолов и ФИФ по схеме
С1
ръ I
N
А
НО.
Лг'
,ОН
-2НС1
С1
О'
ръ I
N
Л
3
О-Лг
где Лг = п-С6Н4 (а), т-С6Н4 (б), (п-С6Н4)2С(СН3)2 (в).
Анализ процесса полимерообразования в МП с использованием ФИФ и резорцина показал, что оптимальная температура 160-180°С, при этом реакция имеет небольшой индукционный период, а заметное изменение молекулярной массы полимера наблюдается после 2 ч синтеза
+
п
[П], дл/г
У, %
10
14 т, ч
Рис. 1. Изменение [г|] поли(К-фенилиминокарбона-та) 3б в процессе его синтеза в МП: а — концентрация мономеров 0.8 моль/л; Т = 180 (1), 160 (2) и 140°С (3); б — концентрация мономеров 1.0 (1) и 1.2 моль/л (2); Т = 180°С.
и продолжается вплоть до 10 ч (рис. 1). Повышение концентрации мономеров до 1.2 моль/л и использование соотношения ФИФ : бисфенол = = 1.04 : 1.0 моля влечет заметное увеличение молекулярной массы образующегося продукта. Более высокие значения концентрации мономеров
приводят к ухудшению растворимости полимера в реакционной среде. В установленных оптимальных условиях были получены поли(М-фенилими-нокарбонаты) с [ц] (ДМФА, 20°С) 0.28-0.37 дл/г.
Строение подтверждено совокупностью методов спектроскопии ИК и ЯМР 13С. В ИК-спектре имеются характеристические поглощения, подтверждающие образование азометиновой группы С=М (1690 см-1) и С-О (1215 см-1). Поглощение пара- и монозамещенного бензольного кольца наблюдается при 840, 760, 708 см-1. В спектре ЯМР 13С присутствует сигнал азометинового атома углерода при 145.2 м.д. и ароматических С в области 120.8-138.7 м.д. Полимеры хорошо растворяются в амидных растворителях, хлорированных углеводородах и толуоле. Температура стеклования составляла 120-155°С, а начало термоокислительной деструкции наблюдается при 360-420°С (10%-ная потеря массы при нагревании на воздух).
Аналогично модельному соединению перегруппировку поли(М-фенилиминокарбонатов)
Условия перегруппировки поли(М-фенилиминокарбонатов) и некоторые свойства образующихся поли(М-фе-нилуретанов)
ФПУ Продолжительность перегруппировки при 300 оС, ч [П] (ДМФА, 20 оС), дл/г Мп Т10%, °С
4а 9 0.30 - - 210 490
4б 9 0.28 86000 52000 - -
4в 7 0.37 92000 56800 165 455
478
БУРДУКОВСКИЙ, МОГНОНОВ
Сигнал, мВ 300
200
100
10
14
18
Время, мин
Рис. 3. Гель-хроматограммы полимера 3б (1) и соответствующего ФПУ 4б (2).
осуществляли термообработкой в инертной атмосфере. Реакция проходит по схеме
3а-3в
N.
Лг"
Превращение осуществляли в расплаве при 240-300°С и в дифениловом эфире при 240°С. Степень превращения отслеживали по уменьше-
нию интенсивности полосы поглощения C=N (1690 см-1). На рис. 2 представлены кривые трансформации полимера. Видно, что при 240°С реакция идет очень медленно, поли^-фенили-минокарбонат) перегруппировывается на 20% только после 11 ч. Проведение реакции при 300°С позволяет значительно увеличить скорость и достичь практически полной конверсии за 9 ч. Примечательно, что осуществление процесса в дифениловом эфире при 240°С проходит быстрее, чем в расплаве: ФПУ количественно образуется за 11ч. Возможная причина наблюдаемого эффекта связана с тем, что полимер растворяется в эфире только свыше 100°С и в растворе находится в более компактной глобулярной форме [10], которая облегчает контакт реагирующих фрагментов полимерной цепи. Похожая закономерность была ранее отмечена при получении ^фенилзаме-щенных полиарамидов [11, 12].
Образующиеся ФПУ имеют довольно высокие значения молекулярной массы (таблица), при этом молекулярные массы и характер молекуляр-но-массового распределения полимеров до и после перегруппировки практически не изменяется (рис. 3). Таким образом, можно полагать, что проходит внутримолекулярное превращение по механизму аналогичному для модельного соединения.
Строение ФПУ, полученных разны
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.