ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2015, том 461, № 5, с. 542-545
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.64:539.199
ПЕРЕХОД ЖИДКОСТЬ-СТЕКЛО В МОДЕЛИ ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫХ АТОМОВ
© 2015 г. Д. С. Сандитов
Представлено академиком РАН А.А. Берлиным 30.01.2014 г. Поступило 21.02.2014 г.
DOI: 10.7868/S0869565215110122
Проблема о природе стеклования жидкостей и аморфных полимеров остается до конца нерешенной [1—8]. В качественном отношении все аморфные вещества независимо от их природы (неорганические стекла, аморфные органические полимеры, металлические аморфные сплавы) в области стеклования подчиняются общим закономерностям [1, 4]. В частности, они переходят из жидкого (высокоэластического) в твердое стеклообразное состояние при достижении практически одной и той же вязкости (Tg — температура стеклования) [2]
n(Tg) ~ const ~ 1012 Па • с. (1)
Недавно установлено, что значения частоты квантового размораживания конформационной подвижности макромолекул в области размягчения аморфных полимеров — поливинилацетата (ПВА) и полиэтилентерефталата (ПЭТФ), определенные из спектров поглощения в ИК-области [7],
V = (1.8-2.4) • 1013 Гц,
(2)
оказываются порядка верхнего предела акустического спектра твердых тел. При этом соответствующая область температуры квантового размораживания макромолекул совпадает с областью стеклования. Высказано предположение о том, что температура стеклования аморфных полимеров совпадает с температурой квантового замораживания вибрационной динамики макромолекул [7].
С целью обоснования и развития этой идеи в настоящей работе предлагается подход, согласно которому переход аморфного вещества из жидкого в стеклообразное состояние обусловлен замораживанием подвижности возбужденных делока-
Бурятский государственный университет, Улан-Удэ Институт физического материаловедения Сибирского отделения Российской Академии наук, Улан-Удэ
E-mail: sanditov@bsu.ru
лизованных кинетических единиц, рассматриваемых как квантовые осцилляторы.
При размягчении стекла появляются состояния, не характерные для стеклообразных твердых тел [2, 5, 9]. Если предположить, что в стеклооб-разующих жидкостях имеется возбужденное состояние, отличающееся от основного состояния небольшим избытком энергии, то можно успешно объяснить ряд явлений в области перехода жидкость—стекло. Например, для расплава стеклообразного борного ангидрида такой избыток энергии составляет 21 кДж/моль [9].
Исходя из этого представления, будем полагать, что низкая вязкость стеклообразующего расплава выше Т& обеспечивается наличием возбужденных делокализованных атомов, которые рассматриваем как квантовые осцилляторы с квантом энергии возбуждения (энергии делока-лизации)
Ase = hv,
(3)
где Н — постоянная Планка, V — частота возбуждения (делокализации) атома.
Под делокализацией связанного атома подразумеваем его критическое смещение из равновесного положения [10]. В результате критических флуктуационных смещений частиц из равновесных положений возникает флуктуационный объем аморфной среды ДУе = N Д^е, где N — число дело-кализованных атомов, Д^е — элементарный флуктуационный объем, необходимый для делокали-зации атома. В неорганических стеклах и их расплавах в качестве кинетической единицы, подвергающейся делокализации, выступает мо-стиковый атом типа атома кислорода в мостике 81—0—81 [8, 10], ответственный за элементарный акт вязкого течения [5]. Аналогичные модели, основанные на критическом смещении кинетических единиц, предлагались рядом исследователей (см., например, [11]).
При охлаждении стеклообразующего расплава относительное число делокализованных атомов
Таблица 1. Эмпирические постоянные уравнения (6) и вычисленные из них характеристики вязкого течения и стеклования аморфных веществ (ДГШ = кВ и Аее = кВ)
Вещество В В АЕе V = кВ/к, Гц Литература
К кДж/моль
Силикатное стекло:
№ 15 13226 2500 110 21 5.3 • 1013 [15]
№ 18 13348 2500 111 21 5.3 • 1013 [15]
№20 ■ 3ЯЮ2 — 1840 — 15 3.7 • 1013 [14]
Минеральное масло:
XII 1195 800 10 7 1.7 • 1013 [15]
XIII 928 700 8 6 1.5 • 1013 [15]
XIV 741 600 6 5 1.2 • 1013 [15]
XV 686 600 6 5 1.2 • 1013 [15]
XVI 615 600 5 5 1.2 • 1013 [15]
Глицерин — 920 — 8 0.2 • 1013 [14]
Полиизобутилен — 460 — 4 1 • 1013 [14]
Ые /Ы N — общее число атомов) уменьшается в соответствии с соотношением [12]
N
>()
ехр I—е I - 1 \кТ
(4)
Температурную зависимость свободной энергии активации вязкого течения стеклообразую-щих жидкостей АГп(Т) определяют [12] главным образом изменением концентрации делокализо-ванных атомов [уравнение (4)]
+ ЬкТ
ехр
(Дъ
(кТ
-1
(5)
где — высокотемпературный предел свободной энергии активации, Ь — коэффициент, учитывающий перекрывание микрообъемов А^е; последний близок к единице: 0.5 < Ь < 1.
Формула (5) практически совпадает с эмпирическим выражением
= кВ + кС ехр
(I )•
(6)
которое вытекает из сравнения уравнений вязкости Эйринга [13] и Энкеля [14, 15]. Здесь В, С и В — параметры уравнения Энкеля, к — постоянная Больцмана. Дж. Меерлендер [15] в результате сравнения этого уравнения с наиболее распространенными эмпирическими уравнениями вязкости (Фогеля—Фульчера—Таммана, Уотертона и др.) пришел к выводу, что из них соотношение Энкеля лучше, более точно, описывает опытные данные в широком интервале температуры.
Из равенств (5) и (6) видно, что величину Аее можно рассчитать на основе экспериментальных данных об эмпирическом параметре В этого уравнения (табл. 1): Аее = кВ. Например, энергия де-
локализации атома одного из щелочносиликат-ных стекол (В = 2500К [15])
Аее = кВ = 21 кДж/моль (7)
находится в согласии с результатами расчета Аее по формуле модели делокализованных атомов [10] для ряда щелочносиликатных стекол
Аее = к7уп(1/£) = 17—23 кДж/моль, (8) где = (АУе/V)Т — доля флуктуационного объема, замороженная при температуре стеклования. Эти значения Аее близки к отмеченному выше избытку энергии возбужденного состояния стекло-образующей жидкости в сравнении с основным состоянием [9].
Представляет интерес тот факт, что частоты, вычисленные по формулам (3) и (7) с привлечением постоянной В, для низкомолекулярных органических стекол — глицерин, минеральные масла,
V = Аее/к = кВ/к ~ (1.2—2.0) • 1013 Гц, (9)
и для аморфного органического полимера — по-лиизобутилена, V = 1013 Гц (табл. 1), совпадают с приведенными выше частотами квантового размораживания конформационной подвижности макромолекул [уравнение (2)] в области размягчения полимеров ПВА и ПЭТФ.
В табл. 2 приведены энергии Аее, вычисленные по формуле (8), и частоты колебаний возбужденных атомов V = Аее/к для стеклообразных систем трех классов: аморфных органических полимеров, неорганических стекол и металлических аморфных сплавов. Как видно, эти значения согласуются с приведенными выше данными [урав-
544
САНДИТОВ
Таблица 2. Параметры модели делокализованных атомов для аморфных органических полимеров, натриевоси-ликатных стекол и металлических аморфных сплавов (использованы данные [10])
Аморфное вещество Tg, K fg * (D Ase, кДж/моль Ave, A3 e, к с v, Гц
Поливинилацетат 305 0.028 3.6 9 - 1084 0.28 2.2 • 1013
Натуральный каучук 300 0.026 3.6 9 - 1084 0.28 2.2 • 1013
Полистирол 363 0.030 3.5 7 39 843 0.29 1.7 • 1013
Полиэтилен 248 0.032 3.4 5 30 602 0.29 1.2 • 1013
№20—8Ю2 (№20, мол. %):
19.0 746 0.026 3.6 19 10 2289 0.28 4.6 • 1013
26.1 721 0.026 3.6 20 9 2410 0.28 4.9 • 1013
32.9 704 0.028 3.6 18 9 2169 0.28 4.4 • 1013
Р®83В17 760 0.026 3.6 23 - 2771 0.28 5.6 • 1013
^41.5^41.5617 720 0.026 3.6 22 - 2651 0.28 5.4 • 1013
^82^18 657 0.027 3.6 20 - 2410 0.28 4.9 • 1013
Ра4е№40Р20 602 0.026 3.6 18 - 2169 0.28 4.4 • 1013
Примечание.= 1/С1, где С1 — "универсальный" параметр уравнения Вильямса—Ландела—Ферри (см. [10]), величины Аве и с рассчитаны по формулам (8) и (16), а Ауе — по соотношению Ауе = кТ„//„В, где В — модуль объемного сжатия [10].
нения (2) и (9)]. В частности, частоты для аморфных полимеров, представленные в табл. 2,
V = А&е/к = (1.2-2.4) • 1013 Гц (10)
совпадают со значениями V для полимеров ПВА и ПЭТФ [уравнение (2)].
Температурный интервал концентрации делокализованных атомов [выражение (4)] можно разбить на две области:
высокотемпературную (кТ > Дее = hv), где ехр^/кТ) ~ 1 + ^/кТ),
N ^ (1) kT N \hv!
(11)
и
низкотемпературную (кТ < Ase = hv), где exp(hv/kT ) > 1,
N ( hv —- = expI--
N \ kT
(12)
Таким образом, при высоких температурах концентрация делокализованных атомов Ме/Ы линейно (сравнительно слабо) зависит от температуры (11), а при низких — она убывает чрезвычайно быстро по экспоненциальному закону (12).
Температуру, при которой высокотемпературная область переходит в низкотемпературную (9), назовем характеристической температурой. Ее по аналогии с температурой Эйнштейна находят из условия близости средней энергии теплового движения атома к9 к кванту энергии Дее = hv
к9 = hv, 0 = hv/к = Ase/k. (13)
Доля флуктуационного объема (f), замороженного при температуре стеклования, в первом приближении является постоянной величиной (у неорганических стекол, аморфных органических полимеров и металлических аморфных сплавов — металлических стекол): f ~ const ~ 0.026, откуда и логарифм ln(1/fg) в формуле (8) принимает "универсальное" значение (табл. 2) [10]
ln(1/fg) ~ const ~ 3.6. (14)
Поэтому из соотношений (8) и (13) следует, что температура стеклования пропорциональна характеристической температуре [уравнение (13)]
Tg = c0, (15)
где (табл. 2) коэффициент пропорциональности с = 1/ln(1/f.) ~ const ~ 0.3. (16)
Эмпирическая постоянная Энкеля D в уравнении (6) приобретает смысл характеристической температуры [см. выражения (7) и (13)]:
D = 0,
причем, как и следовало ожидать, между D и Tg наблюдается линейная корреляция [уравнение (15), рис. 1]: D ~ Tg.
Использование квантовой механики привлекательно в связи со своеобразным двухстадий-ным возрастанием средней энергии тепловых колебаний решетки [6, 7]. При Т < 0.20D, где 0D — температура Дебая, тепловые колебания практи-
D, K
2602 г
2554
2506
2458
4
710
730
750
770
790 Tg, K
Рис. 1. Корреляция между параметром уравнения
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.