ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ МЕТРОЛОГИИ
53.081:531.7
Переопределение моля и результаты измерений постоянной Авогадро методом кристаллических
кремниевых шаров
В. Д. ИВАЩУК1, Л. К. ИСАЕВ1, С. А. КОНОНОГОВ1, В. Н. МЕЛЬНИКОВ1,
В. В. ХРУЩЕВ1- 2
1 Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы,
Москва, Россия,
2 Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»,
Москва, Россия, e-mail: ivashchuk@mail.ru
Обсуждаются последние результаты измерений постоянной Авогадро методом кристаллических кремниевых шаров в связи с планируемым переходом на новое определение основной единицы СИ — моля.
Ключевые слова: переопределение основных единиц СИ, постоянная Авогадро, метод кристаллических кремниевых шаров, количество вещества, моль.
The recent data of Avogadro constant measurement by crystal silicon spheres method in connection with the planned transition on new definition of the basic SI unit — the mole is discussed.
Key words: redefinition of the SI base units, Avogadro constant, crystal silicon spheres method, amount of substance,
Понятие количества вещества, которое отличается от массы и числа единиц вещества, возникло в работах химиков XVIII в. Термин «моль» для единицы количества вещества был введен В. Оствальдом в 1893 г. Это слово было образовано от первой части немецкого то1еки1 (молекула).
В Международную систему единиц (СИ) моль был введен в 1971 г. на XIV ГКМВ как основная единица количества вещества. По определению согласно Резолюции 3: моль — количество вещества системы, которое содержит столько же структурных элементов, сколько содержится атомов в 0,012 кг 12С. При применении моля структурные элементы должны быть специфицированы и могут быть атомами, молекулами, ионами, электронами, другими частицами или группами таких частиц. В 1980 г. Международный комитет по мерам и весам утвердил доклад Консультативной комиссии, в котором уточнялось, что при определении моля атомы 12С считаются несвязанными, находящимися в состоянии покоя и основном квантовом состоянии [1].
Как следует из приведенного определения, молярная масса М(12С) = 0,012 кг/моль или 12 г/моль. При определении моля также вводится фундаментальная физическая константа (ФФК), а именно постоянная Авогадро Мд, равная числу атомов в 0,012 кг 12С. В настоящее время реформа СИ предполагает переопределение килограмма, ампера, кельвина и моля на основе фиксированных значений ФФК [2—4]. Выбор совокупности ФФК для переопределения четырех основных единиц СИ можно произвести с помощью критериев стабильности, преемственности и т. д. [5, 6], причем в любую совокупность ФФК входит постоянная Авогадро Мд, которая должна быть измерена с точностью на уровне 108.
Для точного измерения Мд был реализован Международный координационный проект Авогадро (!АС) с участием следующих институтов: В!РМ, INRIM (Италия), ^ММ (Бельгия), NIST (США), NMIA (Австралия), NMIJ/ДIST (Япония), NPL (Великобритания) и РТВ (Германия). Проект начался в 2004 г. и
завершился в апреле 2011 г. Целью проекта было измерить NA с относительной стандартной неопределенностью ur < 210-8. Однако поставленная цель не была достигнута: NA = = 6,02214082(18)-1023 моль-1 была измерена с ur = 3-10-8. Кроме того, в экспериментах NIST (2007) и IAC (2011) были получены значения постоянных Авогадро NA и Планка h, которые не согласовывались между собой в пределах заявленных неопределенностей [7, 8]. В настоящее время причины этого до конца не выяснены [9], поэтому в экспериментах с кристаллическими кремниевыми шарами и ватт-весами необходимо дополнительно оценивать достоверность полученных результатов, а также повторять и уточнять используемые при этом процедуры измерений.
Определение постоянной Авогадро в рамках проекта kNOW для реализации нового определения килограмма. 1 сентября 2012 г. Европейская ассоциация национальных метрологических институтов (EURAMET) начала исследования в рамках объединенного исследовательского проекта SIB03 kNOW (kilogram NOW). Цель проекта — выявить причины расхождения полученных значений NA и h. Европейская метрологическая исследовательская программа (EMRP) поддерживает этот проект, который рассчитан на 3 года. В проекте участвуют специалисты из Европы и Японии, координатором проекта является Джованни Манна (Giovanni Mana, INRIM, Италия).
Причиной расхождения результатов в указанных экспериментах могут быть неучтенные систематические неопределенности, а также использование недостаточно общих теоретических моделей и формул при выводе рабочих соотношений для определения величин. В проекте kNOW предполагалось с помощью методов наивысшей точности заново определить значения NA и h, уменьшив ur до 1,5-10-8 [10]. Однако к началу 2015 г. намеченную точность результатов проекта kNOW не удалось достичь [11].
Основные требования при измерениях параметров кристаллических кремниевых шаров для достижения необходимой точности определения постоянной Мд следующие: иг при измерениях М(12С), массы шара, числа атомов в кристаллической ячейке и параметра решетки, сферичности поверхности должны составлять соответственно 4,410-9, 0,8-Ю-8, 0,210-8, 0,610-8.
В таблице приведены главные составляющие суммарного бюджета неопределенностей измерений постоянной Мд с помощью кристаллического шара AVO28-S5 (далее — S5), высокообогащенного в рамках проведения 1ДС [8]. При этом введены следующие обозначения: Dm — измеряемый диаметр сферы при = 20 °С; р = 0 Па; т^ — масса поверхностных слоев шара в вакууме; d220 — измеряемый интервал {220}-плоскости решетки при расстоянии по оси 306 мм при (90 = 20 °С, р = 0 Па.
Главные вклады в суммарный бюджет неопределенностей измерений постоянной Авогадро с помощью кристаллического шара AVO28-S5
Величина Значение Неопределенность
стандартная относительная, %
Dm. M 0,093722972000 900- 10-12 65,8
mSL. КГ 222,0• 10-9 14,5 • 10-9 16,7
d220, M 192,014712670- 10-12 670• 10-21 8,7
M, кг/моль 0,027976970260 220- 10-12 4,9
Наибольшие вклады в суммарный бюджет неопределенностей связаны с точностью измерений сферической поверхности шара и ее шероховатости, массы поверхностных слоев шара, параметра кристаллической решетки и молярной массы кремния. Совокупность этих вкладов, среди которых главным является вклад, связанный с неточностью определения диаметра шара, не позволила достичь ur = 210-8.
В результате проведения IAC было определено значение Na с ur = 3 ■ 10-8 [8], в то время как ur значения h, определенная ранее NIST с помощью ватт-весов, составила 5 ■ 10-8 [7]. В настоящее время метод кристаллических кремниевых шаров является одним из наиболее точных и перспективных для реализации единиц массы и количества вещества [6].
Рассмотрим более подробно результаты проекта kNOW, относящиеся к уточнению и проверке результатов проекта IAC по измерению NA методом кристаллических кремниевых шаров [10, 11].
Результаты измерений молярной массы кремния. При проведении IAC для изготовления кремниевых сфер [8] был получен тетрафторид 28Si с обогащением более 99,99 %, что с учетом ограничений по срокам производства и стоимости может быть осуществлено только в РФ. Требуемый поликристаллический образец 28Si массой около 7 кг был создан сотрудниками ЦЕНТРОТЕХ (С.-Петербург) и ИХСЧВ РАН (Н. Новгород) и отправлен в Leibniz-Institut fur Kristallzüchtung (IKZ, Берлин). Здесь окончательно был выращен необходимый монокристаллический образец из материала AVO28 массой около 5 кг, из которого впоследствии были произведены два шара, получившие метки AVO28-S5 (S5) и AVO28-S8 (S8).
Молярную массу M монокристаллического образца из 28Si в PTB впервые измеряли новым способом, представляющим комбинацию модифицированной изотопной масс-спек-трометрии при высоком разрежении (IDMS) с использованием многоколлекторного плазменного масс-спектрометра высокого разрешения с индукционной связью (MS-ICP-MS) [11]. Необходимо отметить, что в проекте «Авогадро» молярную массу используемого кремния измеряли во многих институтах разными методами, например в Institute for Reference Materials and Measurements (IRMM, Бельгия), Институте физики микроструктур РАН (ИФМ, Россия), Institute for Mineral Resources (IMR, Китай). Однако только PTB представил полный бюджет неопределенностей, к тому же эти результаты были совместимы с результатами указанных институтов.
При вычислении M высокообогащенного 28Si образца учитывали поправки на наличие в образцах примесей, в частности, двух других изотопов кремния — 29Si, 30Si. Неопределенности, связанные с определением M используемого образца, дали вклад на уровне 5 % от общей неопределенности конечного результата. Полученные в PTB значения M для двух шаров S5, S8 составили 27,97697026(15) и 27,97697029(16) г/моль, соответственно [8].
В результате эксперимента kNOW были получены следующие значения [11]: M(Si) = 27,976 970 22(17) г/моль с ur = 6,1 10-9. Определенное значение отличается как минимум на 4 10-8 г/моль от M кремния-28, используемого в проекте IAC.
Результаты измерений параметра кристаллической решетки образца XRCD-методом. Параметр d220 кристаллической решетки кремния определяется с помощью комбинированной рентгеновской и оптической интерферометрии. Между длиной a ребра ячейки кубической кристаллической решетки кремния и параметром d220 существует связь: d220 V8 = a.
Неопределенности значений d220 вносят заметный вклад в суммарную неопределенность конечного результата (около 9 %) [8]. Эти значения, приведенные к стандартным условиям (20 °C, 0 na), были получены в INRIM (Италия) при проведении интерферометрических измерений пластины из материала AVO28. Совершенство кристаллической решетки проверяли в INRIM вдоль линии длиной 5 см. Дополнительные измерения параметра кристаллической решетки материала, проведенные в NIST (США), дали результаты, практически совпадающие с результатами INRIM [12]. Так как измерения в NIST и INRIM проводили с кусочками материала, взятого из разных частей исходного монокристаллического образца, совпадение результатов измерений еще раз подтверждает однородность монокристалла.
Среднее результатов восьми серий из
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.