УДК 669.054.8: 661.865
ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
© Поляков Евгений Георгиевич, д-р хим. наук, проф., e-mail: ev-polyakov@mail.ru; Сибилев Александр Сергеевич
ИХТЦ «Русредмет. Технологии и оборудование». Россия, Санкт-Петербург Статья поступила 14.01.2014 г.
Переработка вторичного сырья редкоземельных металлов позволяет заметно повлиять на ситуацию с поставками этих ценных и дефицитных металлов на рынок. Проанализировано состояние вопроса извлечения РЗМ из вторичных ресурсов методами пирометаллургии. Основное внимание уделено таким видам отходов, как высококоэрцитивные магниты и никель-металлгидридные аккумуляторы. Рассмотрены достоинства и недостатки ряда пирометаллургических процессов, таких как плавка, электрошлаковый переплав, экстракция расплавленным магнием, высокотемпературная обработка галогенами и хлоридами металлов, электролиз расплавленных солей. Приведены данные о промышленном освоении пирометаллургических процессов в рециклинге РЗМ.
Ключевые слова: редкоземельные металлы; отходы; пирометаллургия; плавка; электрошлаковый переплав; экстракция расплавленным магнием; высокотемпературное хлорирование и фторирование.
Переработка отходов, содержащих редкоземельные металлы (РЗМ), может заметно повлиять на испытывающий кризис поставок мировой рынок РЗМ. Весь процесс, начиная со сбора этих отходов и заканчивая получением продукции, востребованной на рынке, представляет собой сложный комплекс проблем. Мы остановимся только на высокотемпературных методах возвращения в оборот этих ценных металлов, сделав акцент на переработке отходов производства высококоэрцитивных магнитов, аккумуляторов и вторичного сырья, включающего лом использованных магнитов, люминесцентных ламп, катализаторов, бытовой электроники. Переработка даже сильно загрязненного и окисленного скрапа РЗМ гидрометаллургическими методами практически применима [1], но очевидная избыточность операций при переводе металлов в раствор и последующем повторном переводе в металлическое состояние с затратами энергии и реагентов всегда побуждала к поиску альтернативных схем. Результаты исследований пирометаллурги-ческих процессов переработки отходов производства РЗМ освещены в ряде публикаций японских, китайских и европейских авторов, к сожалению, часто труднодоступных, в том числе и из-за языка издания. Цель настоящей работы - представить в обобщенном виде мировой опыт изучения и реализации пирометаллургических процессов в этой области. Для удобства рассмотрения проведена предварительная типизация способов, использованных авторами этих работ.
Плавка. В тех случаях, когда переработке подвергается магнитный материал, по химическому составу удовлетворяющий тре-
бованиям, предъявляемым к материалам этого назначения и имеющим отклонения по каким-либо физическим параметрам, наиболее целесообразным представляется возврат его на переплавку. Такая попытка в случае полученного спеканием порошкового материала ЫёБеВ магнита с защитным слоем никеля (содержание кислорода менее 0,1 мас. %) представлена в работе [2]. В результате плавления с последующим спиннинго-ванием при линейной скорости вращения поверхности барабана 16 м/с был получен материал для изотропного магнита с характеристиками, очень близкими к характеристикам промышленных магнитов этого типа. О сопоставимости свойств сплавов, полученных из исходных и рециклированных РЗМ, говорится в работе [3], где с помощью процесса гидрирования - размола - дегидрирования были получены магнитно-анизотропные порошки, пригодные для последующего производства полимерно-связанных высокотекстурированных магнитов. Получаемые таким образом магниты имеют несколько более низкие характеристики, но могут быть использованы в электродвигателях. Получение порошка из хрупких сплавов РЗМ в смеси с металлами группы железа без предварительной обработки водородом, фракционирование и раздельное использование грубой и тонкой фракций, а также ряд других технологических приемов рассмотрены в работах [4-6]. К сожалению, при очевидных достоинствах процесса - простоте, отсутствии химикатов и отходов он применим для очень ограниченного круга отходов.
Экстракция РЗМ расплавленным магнием. Еще в 1960-х
годах такой процесс по прототипу извлечения серебра из свинцовых руд был исследован в работах [7, 8] с использованием свинцово-цинко-вого сплава в качестве экстрагента. Позднее этот метод был развит авторами работы [9] применительно к отходам ЫёБеВ-магнитов. В качестве экстрагента использовали жидкий магний, в котором в отличие от железа неодим неограниченно растворим, что позволяло его селективно извлекать. Из полученного неодим-магниевого сплава вакуумной дистилляцией выделяли магний и неодим. Никель, напротив, образует с магнием ряд соединений, и это позволяет извлекать оба ценных компонента из аккумуляторного скрапа для повторного использования в тех же целях. В обоих случаях магний возвращается в цикл экстракции [10]. Выбор магния в качестве экстрагента при переработке магнитного скрапа основан на его высоком сродстве к неодиму, низкой вязкости образующегося сплава, отсутствии взаимодействия с железом, высоком давлении пара при температуре выше 1073 К, умеренной температуре плавления (922 К) и возможности возвращения в оборот после конденсации. В работе [11] рассматривается интересное аппаратурное решение такого процесса применительно к переработке неодимсодержащего скрапа, содержащего 31% неодима, 1% бора и остальное - железо. Магний испаряется из танталового тигля, находящегося на дне герметичной, заполненной аргоном реторты, помещенной в печь с регулируемой температурой. Конденсируясь на коническом конденсаторе в верхней части реторты, он стекает вниз и орошает измельченный РЗМ-содержащий скрап, находящийся в специальной стальной корзине, расположенной непосредственно под конденсатором. Проходя сквозь слой скрапа и насыщаясь диффундирующим в жидкий магний неодимом, продукт их взаимодействия стекает в тигель с магнием, откуда магний вновь испаряется и возвращается в цикл процесса. Упругость пара неодима в условиях процесса очень низкая (10-6 атм при 1300 К, для сравнения у магния - 0,73 атм), поэтому неодим накапливается в тигле. В отличие от прежнего технологического решения, где скрап помещали в тигель с расплавленным магнием, рассматриваемое решение предусматривает участие в процессе экстракции только чистого магния, при этом удается избежать затруднений извлечения неодима по мере накопления его в жидкой фазе магний-неодимового сплава.
Нижняя часть реторты нагревалась до 10731273 К, с использованием контролируемого воз-
душного охлаждения температура в верхней части поддерживалась на уровне 1002-1207 К. Остатки магния удаляли из экстрагированного неодима вакуумной дистилляцией, чистота полученного неодима составляла (мас. %) 97,7; содержание железа 0,72; бора <0,002; магния <0,001, при извлечении более 90%. Содержание железа, превышающее значения, соответствующие диаграмме состояния, объясняется ростом растворимости железа в магниевом сплаве по мере накопления в нем неодима. Другой вариант процесса заключается в совместном плавлении магния со скрапом в индукционной печи в инертной атмосфере, с последующей вакуумной дистилляцией магния. Извлечение РЗМ при этом составило более 98%, полученный неодим использован для производства сплава типа КБ2Бе14В, обладающего свойствами, сопоставимыми со свойствами магнитов, изготовленных из чистых металлов [12]. Осенью 2012 г. Эймсская лаборатория (США) объявила
[13] о готовности продемонстрировать в масштабном эксперименте усовершенствованный способ извлечения неодима, празеодима и диспрозия из скрапа магнитов с помощью экстракции расплавленным магнием. Ожидается расширение областей применения этого процесса.
Процессы, основанные на экстракции полезных составляющих редкоземельного скрапа с помощью расплавленного магния, достаточно просты в реализации и имеют хорошую перспективу практического использования. Однако они энергоемки, не обладают универсальностью гидрометаллургических процессов и не применимы к отходам с высоким содержанием кислорода.
(Электро)шлаковый переплав. Если металл для рециклинга представлен относительно большими и чистыми кусками, его можно подвергнуть электрошлаковой очистке. В этом процессе скрап используется как расходуемый электрод в электродуговой плавке или добавляется в расплав
[14]. Реакционноспособный флюс, состоящий из СаС12, СаБ2 и КЕБ3, используется для удаления С, Ы, О, Ы, Ыа, А1. При этом важно обеспечить большую межфазную поверхность металл-шлак в процессе выдержки и кристаллизации для эффективного перехода примесей в шлаковую фазу. В работах [9, 15] для этого процесса предложено использовать скрап с высоким содержанием кислорода (мас. %: Бе 55,6; Ш 20,6; Эу 4,2; Рг 5,27; В 0,80; Со 0,78; А1 0,24; С 0,58; О 11,9) с выдержкой в графитовом тигле при температуре 1823 К. При этом достигалось хорошее разделение фаз металлической и оксидной, содержащей РЗМ. Для пол-
ного окисления всех содержащихся в скрапе РЗМ по расчету требовалось всего 4,94% кислорода, поэтому процесс проводили в атмосфере аргона. Эффективность процесса разделения определялась в основном температурой плавления оксидов редкоземельных металлов. Авторы отмечают невозможность применения метода для очистки мелкого порошка, стружки и шлифотходов. По нашему мнению, для таких отходов лучше применять расплав системы ЫБ-ВаБ2-КЕБ3, используемый для электролитического получения отдельных РЗМ, лигатур и мишметалла. Растворимость смеси оксидов РЗМ в нем при 915 °С составляет 1,6 мас. % [16], что безусловно позволяет рассчитывать на глубокую очистку скрапа от поверхностной оксидной пленки, не затрагивая собственно металла.
Еще один пирометаллургический процесс предложен в работе [17] - скрап ЫёБеВ-магнитов в расплавленном состоянии при 1650 К выдерживают в контакте с триоксидом бора. Исследование полученных продуктов подтвердило протекание реакции
Ш2Бе14В + В2О3 = Ш2О3 + 3Бе2В + 8Бе. (1)
Металлическая фаза после эксперимента имела следующий состав, мас. %: 0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.