ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2014, № 2, с. 44-49
УДК 662.749
ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕЙ В ЖИДКИЕ ПРОДУКТЫ МЕТОДАМИ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ И ГИДРОПИРОЛИЗА © 2014 г. В. И. Шарыпов*, Н. Г. Береговцова*, Б. Н. Кузнецов***
* Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск Е-шаП: sharypov@icct.ru ** Сибирский федеральный университет, Красноярск Поступила в редакцию 26.07.2013 г.
Изучено влияние высокодисперсных железосодержащих катализаторов на показатели процессов гидрогенизации в среде тетралина и гидропиролиза бурого угля "2Б", каменных углей марок "Д" и "Г", а также гидропиролиза смесей бурого угля и полиолефинов. Исследован состав образующихся жидких продуктов методом хромато-масс-спектрометрии. Показано, что применение катализаторов позволяет существенно увеличить степень конверсии угля и выход жидких продуктов во всех исследуемых процессах. Максимальные эффекты наблюдались в присутствии гематита, подвергнутого механо-химическому активированию и диспергированного в тетралине с использованием ультразвука.
Б01: 10.7868/8002311771402011Х
Уголь — важнейший элемент функционирования электроэнергетики и теплоснабжения. Его доля в выработке электроэнергии в Сибири составляет 36%, в производстве тепла — почти 100%. Один из крупнейших в мире — Канско-Ачинский угольный бассейн, содержащий около 600 млрд т бурого угля и Кузнецкий угольный бассейн, запасы которого превышают 600 млрд т преимущественно каменного угля.
При переработке угля необходимо решить задачу комплексного использования его энергетического и химического потенциала. Поскольку сжигание угля приводит к серьезному загрязнению окружающей среды, в экономически развитых странах мира разрабатываются промышленные технологии получения из угля экологически безопасных синтетических топлив. Актуальность производства этой продукции возрастает по мере увеличения стоимости нефти и природного газа.
Существуют две группы каталитических технологий получения жидкого топлива из угля [1]. К одной из них относятся процессы прямого ожижения угля, в которых термическую обработку угля проводят в среде водородно-донорного растворителя под давлением водорода в присутствии катализаторов (процессы гидрогенизации), нагревом в инертной атмосфере либо под давлением водорода (процессы пиролиза и гидропиролиза), растворением в высококипящих углеводородных жидкостях (процессы термического растворения). Недостаток этих технологий в том, что получаемые угольные жидкости в исходном виде малопригодны для использования в качестве мо-
торных топлив, и необходимо применение дополнительных стадий их превращения в целевые продукты. Другое направление получения синтетических жидких топлив основано на процессе па-рокислородной газификации угля в синтез-газ, каталитической переработкой которого получают моторные топлива и химические вещества.
Сопоставление расчетных показателей для современных процессов прямой гидрогенизации угля с процессами получения жидких продуктов с использованием стадии газификации показывает близкий уровень затрат [2, 3]. К недостаткам процессов гидрогенизации угля относят повышенную, по сравнению с газификацией, канцерогенную опасность продуктов, к достоинствам — меньшее удельное потребление воды. Определенное преимущество процессов гидрогенизации угля — их более высокий термический КПД (52— 65%) по сравнению с процессами газификации и последующей переработки синтез-газа (37%) [2].
Различные варианты процессов прямого получения жидких продуктов из угля отрабатываются на крупных установках в США, Японии, Германии [4]. Переработке подвергаются, как правило, бурые угли и каменные угли невысокой стадии метаморфизма, обеспечивающие наиболее высокий выход жидких продуктов. В августе 2004 г. крупнейшая угольная компания Китая Shenhua Group Corporation (Shenhua) начала строительство демонстрационного завода мощностью 3000 т/сут или около 1 млн. т синтетического топлива в год. Пробный запуск завода по гидрогенизации угля был проведен в декабре 2008 г. Планировалось
увеличить мощность завода до 5 млн. т синтетического топлива в год. Специально для процесса SH-I китайскими учеными был разработан высокоактивный и дешевый катализатор на основе железа, использование которого на стадии гидрогенизации позволяет более чем на 90 мас. % превратить уголь Shenhua в жидкие и газообразные продукты. При этом выход дистиллятных продуктов достигает 61.4 мас. %, а потребление водорода — 5.5% в расчете на органическую массу угля (ОМУ). В июне 2009 г. эксплуатация завода Shen-hua была приостановлена в связи с необходимостью решения ряда технологических проблем [3].
Анализ существующих технологий показывает, что основные методы интенсификации процессов переработки углей в экологически чистые топлива связаны с разработкой эффективных катализаторов, ускоряющих термохимические превращения органической массы угля: наряду с этим использование методов совместного превращения угля с другими видами органического сырья позволяет увеличить выход и регулировать состав получаемых жидких продуктов [4].
Известно, что железосодержащие материалы, такие как продукты и полупродукты переработки железных руд, отходы металлургических производств и т.д., находят применение в качестве катализаторов в процессах гидрогенизации угля [1]. Преимущества таких каталитических систем — их дешевизна и доступность, а также для них можно исключить стадии регенерации. Подобные материалы, как правило, находятся в грубодисперс-ной форме. Для их диспергирования применяют различные способы, в ряду которых относительно простой и весьма эффективный — механохи-мическое активирование в энергонапряженных мельницах-активаторах [5].
Высокодисперсное распределение соединений железа может быть достигнуто импрегниро-ванием угля растворами солей или комплексных соединений. Один из таких методов — введение в уголь соединений железа из золей, образующихся при гидролизе растворов хлорида или нитрата железа. Нанесение катализатора осуществляют в условиях, обеспечивающих адсорбцию гидрокси-
комплексов железа в порах угля, при этом размер комплексов определяется рН среды и концентрацией железа в золе [6, 7].
Перспективный метод повышения эффективности процессов ожижения угля — использование добавок синтетических полимеров. Применение таких добавок обычно связывают со следующими факторами. Во-первых, полиолефиновые полимеры характеризуются высоким содержанием водорода (до 14 мас. %) и поэтому рассматриваются в качестве его источника, необходимого для превращения угля в жидкие продукты. Во-вторых, процесс совместного превращения пластмасс и угля рассматривается в качестве эффективного способа утилизации промышленных и бытовых отходов с одновременным получением востребованных углеводородных продуктов.
Настоящая статья посвящена совершенствованию процессов получения жидких продуктов из углей путем применения высокодисперсных железосодержащих катализаторов и совместных превращений угля с синтетическими полимерами.
Изучено влияние способов приготовления высокодисперсных железосодержащих катализаторов на показатели процессов гидропиролиза и гидрогенизации в среде тетралина бурого угля и каменных углей невысокой стадии метаморфизма и совместного термического превращения бурого угля и полиолефинов.
Экспериментальная часть
В работе использовали бурый уголь марки "2Б" Бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна, а также каменные угли марки "Д" шахта "Грамотеинская" и марки "Г" шахта "Заречная" Кузнецкого угольного бассейна. Измельченные образцы углей с размером частиц менее 0.1 мм и высушенные при 100°С содержали менее 1 мас. % влаги. Данные технического и элементного анализов приведены в табл. 1. В процессе гидрогенизации угля в качестве водо-родно-донорного растворителя применяли тетра-лин, который добавляли к углю в соотношении 1/1 весовых частей. В процессе совместного
Таблица 1. Технический и элементный анализы исходных углей, мас. %
Технический анализ Элементный состав
Уголь зольность, Ad выход летучих веществ, Vdaf Сdaf Нdaf Оdaf ^ + Н/С атомн.
Бурый уголь марки "2Б" Каменный уголь марки "Д" Каменный уголь марки "Г" 9.0 2.7 6.3 47.0 42.6 39.5 70.4 78.7 81.0 5.0 4.9 5.2 20.7 15.0 12.5 3.9 1.4 1.3 0.85 0.75 0.77
Примечание. d - зольность рассчитана на массу абсолютно сухого угля, daf - на массу абсолютно сухого, обеззоленного угля, dif - на разность (100 - С^ - Н^ - О^).
46
ШАРЫПОВ и др.
гидропиролиза смесей угля и пластмасс в качестве синтетических полимеров использовали промышленные образцы полиэтилена и изотак-тического полипропилена. Такой выбор основан на том, что полиэтилен и полипропилен — это основные компоненты полимерных материалов, входящих в состав промышленных и бытовых отходов [8].
Катализаторы были приготовлены и введены в реакционную смесь в количестве 3% Fe на органическую массу угля (ОМУ) следующими методами:
гематит, подвергнутый механохимической обработке в смеси с водой в мельнице-активаторе АГО-2, диспергировали с использованием ультразвука в тетралине или в смеси угля с водой [9];
золь, получаемый гидролизом хлорида железа (III), смешивали в необходимом количестве с углем с последующим промыванием и удалением воды [6].
Эксперименты проводили во вращающемся автоклаве объемом 0.25 л. Компоненты реакционной смеси загружали в автоклав и продували аргоном для удаления воздуха, затем закачивали водород до 5.0 МПа и нагревали до температуры 430°C. В этих условиях давление в автоклаве составляло 8.0—12.5 МПа. После завершения эксперимента автоклав охлаждали, определяли объем и состав газообразных продуктов. Конденсированную часть продуктов извлекали из автоклава и разделяли на масла, экстрагируемые гексаном, асфальтены, экстрагируемые бензолом, и твердый остаток. В опытах по гидрогенизации угля в маслах определяли количественное содержание тетралина и нафталина. С учетом полученных результатов рассчитывался выход масел из угля. В опытах по совместному гидропиролизу бурого угля с синтетическими полимерами предварительно (до разгрузки) непосредственно из автоклава
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.