ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 541.64:539(199+3)
ПЕРЕСТРОЙКИ В ЦЕПЯХ ПРИ НЕУПРУГОЙ ДЕФОРМАЦИИ СТЕКЛООБРАЗНОГО ПОЛИМЕТИЛЕНА1
© 2014 г. И. А. Стрельников*, М. А. Мазо*, Н. К. Балабаев**, Э. Ф. Олейник*
*Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 4 **Институт математических проблем биологии Российской академии наук 142290 Пущино, Московская область Поступила в редакцию 07.10.2013 г.
Принята в печать 12.12.2013 г.
Проведено компьютерное молекулярно-динамическое моделирование пластической деформации стеклообразного полиметилена при температуре 50 К, что на ~140 К ниже температуры стеклования. Выполнено две серии для образцов с различным ММР. Каждый образец содержал 12288 мономерных звеньев —СН2— (всего 36864 атомов) в расчетной ячейке. Деформацию осуществляли в режиме активного одноосного сжатия до в = 30%. Проанализированы неаффинные смещения атомов углерода и конформационные перестройки в цепях по ходу деформации. Основным механизмом пластической деформации являются смещения и сдвиговые перестройки, затрагивающие участки цепей протяженностью до 16—20 —СН2— звеньев и рядом расположенные цепи на расстоянии от 1 до 2 нм. Относительно большие неаффинные смещения наблюдаются уже в области малых деформаций, которые обычно считают гуковскими. В области зуба текучести и стационарного пластического течения число таких смещений возрастает, увеличивается и их амплитуда. С ростом деформации также возрастает число конформационных перестроек. Однако конформационный состав цепей изменяется незначительно. Расчеты показали, что хотя транс-гош-переходы вносят вклад в структурные перестройки при деформации полиметилена, они не играют определяющей роли даже в области развитого пластического течения.
DOI: 10.7868/S2308112014030158
ВВЕДЕНИЕ
Исследование пластической деформации стеклообразных твердых тел методами компьютерного моделирования получило заметное развитие в течение последних нескольких лет [1—6]. Это относится и к деформации стеклообразных полимеров [1, 7—22]. Однако роль цепных движений в неупругой деформации таких полимеров остается далеко не решенным вопросом.
В основе ранних представлений о неупругой деформации стеклообразных полимеров лежит картина пластического переноса массы вследствие движений цепных сегментов, перемещение которых под действием внешней силы отвечает за изменение размера и формы образцов. Было также принято, что существенную роль в пластично-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН № 2. Вычислительные ресурсы предоставлены межведомственным суперкомпьютерным центром Российской академии наук.
E-mail: mazo@polymer.chph.ras.ru (Мазо Михаил Абрамович).
сти стеклообразных полимерных систем играет конформационное разворачивание цепей [23] или образование кинков в цепном скелете [24]. Однако экспериментально установлено, что с увеличением деформации изменения конформа-ционного состава происходят лишь при очень больших деформациях в области упрочнения [25]. В области небольших и умеренных деформаций (<40%) изменения конформационного состава ни в колебательных спектрах [26, 27], ни в ЯМР [28] не видны. Численное моделирование показало, что хотя деформация приводит к существенному возрастанию конформационной подвижности в цепях, конформационный состав в образцах в области умеренных деформаций меняется незначительно [8, 10, 13, 19—22, 29], а изменения конфор-мационного состава происходят лишь при очень больших деформациях в области упрочнения [13, 19, 29].
Современные модели пластичности стеклообразных тел и полимеров предлагают новые механизмы: пластические процессы в таких системах представляют собой либо зарождение локализованных сдвиговых трансформаций, увеличение их концентрации по ходу нагружения и последующей релаксации [1, 6, 30—32], либо образование
локализованных зон сдвиговых трансформаций [5, 33, 34]. Инкремент пластической деформации возникает в стеклообразных структурах за счет появления в сдвиговых трансформациях или зонах неаффинных атомных перемещений [35].
В настоящей работе, используя полноатомную модель полиметилена (ПМ), мы провели молеку-лярно-динамическое моделирование одноосного сжатия аморфного полимера при температуре 50 К. Выделили неаффинные смещения скелетных атомов полимера при разных уровнях деформации образца, визуализировали их и проанализировали, какие формы смещений атомов макромолекул в стеклообразном состоянии ПМ материала реализуются в его макроскопической пластической деформации. При анализе атомных смещений атомов, происходящих во время деформации материала, предпринята попытка также выявить участие конформационных перегруппировок в процессе и количественно оценить их вклад.
ПОЛУЧЕНИЕ ОБРАЗЦОВ
ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ
Образцы аморфного ПМ получали в несколько этапов. Сначала в расчетной ячейке с периодическими граничными условиями равномерно распределили 3072 молекулы "бутадиена" С4Н8 в транс-конфигурации, в которых концевые группы содержали только по два атома водорода. Плотность системы при этом была весьма низкой (0.07 г/см3).
Эту конфигурацию выбрали в качестве исходной для проведения молекулярно-динамических расчетов. В ячейке поддерживали температуру 800 К в течение 182 пс, а объем непрерывно уменьшался гидростатическим сжатием расчетной ячейки с плотности 0.07 до 0.8 г/см3. Используя независимые последовательности псевдослучайных чисел для термостата было получено 32 различных образца жидкого "бутадиена".
На следующем этапе провели полимеризацию "бутадиена" при постоянном объеме. В этом процессе на каждом шаге молекулярно-динамиче-ского расчета концевые углероды молекул (как исходных "бутадиенов", так и синтезированных полимеров), оказавшиеся на расстоянии менее 3.5 А и не принадлежащие одной и той же молекуле, связывали гармоническим потенциалом. Разветвления при этом не появлялись, поскольку связанные атомы уже не считались концевыми. По окончании полимеризации составили новые списки валентных связей и валентных и торсионных углов для синтезированных полимерных систем.
Провели две серии расчетов. В серии С1 (32 образца) полимеризацию осуществляли с од-
новременным охлаждением до 300 К со скоростью 5 К/пс и последующей выдержкой образцов при этой температуре и постоянном объеме в течение 60 пс. Затем синтезированные полимерные образцы выдерживали при температуре термостата 300 К и внешнем давлении 1 атм в течение 1 нс. За это время внутренняя температура, давление и компоненты потенциальной энергии образцов вышли на постоянные значения.
Во второй серии расчетов С2 (8 образцов) полимеризацию проводили в течение 100 пс при 800 К с последующей релаксацией образовавшейся полимерной системы в течение 86 пс с новым списком валентных связей. Далее эти образцы охлаждали при постоянном объеме до 300 К со скоростью 5 К/пс и последующей выдержкой образцов при этой температуре и постоянном объеме в течение 90 пс. Затем образцы релаксировали при температуре 300 К и давлении 1 атм в течение 86 пс. После всех проведенных релаксационных процедур плотности образцов вышли на равновесные значения 0.804 ± 0.002 г/см3 для С1 и 0.808 ± 0.001 г/см3 для С2, что несколько ниже экспериментальных значений 0.853 г/см3 в аморфной фазе аморфно-кристаллического ПЭ [1].
Поскольку условия полимеризации в обеих сериях были различными, то и распределение цепочек по длине в них несколько отличалось. Для образцов серии С1 средняя степень полимеризации составила 211 ± 16 (среднечисловая М = 2955 ± 220, среднемассовая М = 6011 ± 790, показатель полидисперсности 2.034 ± 0.22), для серии С2 средняя степень полимеризации составила 352 ± 36 (сред-нечисленная М = 4923 ± 500, среднемассовая М = 9548 ± 1270, показатель полидисперсности 1.955 ± 0.31). Видно, что в серии С2 образовались более длинные цепочки (до 1800 метиленовых групп), однако в обеих сериях присутствовало заметное количество и коротких олигомеров из 4— 10 метиленовых групп.
На третьем этапе все образцы охлаждали с постоянной скоростью от 300 К до 50 К в течение 250 пс при постоянном давлении 1 атм. Затем при этой температуре следовала релаксация системы в течение 400 пс. По температурной зависимости плотности оценивали температуру стеклования Тс (рис. 1). Полученные значения Тс для обеих серий несколько отличались, что связано с разной степенью полимеризации: для серии С1 — 171 ± 6 К, а для С2 — 180 ± 10 К, это близко к экспериментальному значению 190 К [1]. Отличие рассчитанных температур стеклования от экспериментальных связано, по-видимому, с высокой скоростью охлаждения образцов. Для образцов С1 и С2 плотность при 50 К оказалась близкой 0.865 и 0.867 г/см3 соответственно.
р, г/см3
0.87 -
0.84 -
0.81 -
100
200
300 т, К
Рис. 1. Изменение плотности образцов С2 с температурой. Стрелкой показано значение Тс.
ДЕТАЛИ МОДЕЛИРОВАНИЯ
При проведении численного интегрирования уравнений движения использовали скоростной алгоритм Верле [36]. Шаг интегрирования был равен 0.5 фс. Температуру в системе поддерживали с помощью столкновительного термостата [37] с параметрами X = 5.0 пс-1 и т0 = 1 а.е.м., что приводило к незначительному увеличению вязкости системы (на ~10-2 сп). Давление задавали и поддерживали с помощью баростата Берендсена [38].
Каждый образец в расчетной ячейке с периодическими граничными условиями содержал 12288 групп —СН2—, всего 36864 атомов. Для вычисления внутри- и межмолекулярного взаимодействия использовали силовое поле AMBER-99 [39]. Ниже приведены параметры потенциалов атом-атомных взаимодействий, используемых для моделирования, где С — атомы углерода, Н — водорода.
Потенциал валентных связей: Щ(Ь) = КЬ(Ь — Ь0)2
С—С: Ь0 = 1.526 А КЬ = 310 ккал/моль/А2
С—Н: Ь0 = 1.090 А КЬ = 340 ккал/моль/А2
Потенциал валентных углов: Щ(0) = КЬ(0 — 00)2 С—С—С: 00 = 109.5° Ке = 40 ккал/моль/рад2 С—С—Н: 00 = 109.5° Ке = 50 ккал/моль/рад2 Н—С—Н: 00 = 109.5° Ке = 35 ккал/моль/рад2
Потенциал углов внутреннего вращения: Щ(ф) = = Кф(1 + ео8(3ф))
Х—С—С—Х Кф = 0.156 ккал/моль (Х = С или X
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.