КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 5, с. 597-602
УДК 539.233
ПЕРКОЛЯЦИЯ В МОДЕЛИ СЛУЧАЙНОЙ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЙ АДГЕЗИИ АНИЗОТРОПНЫХ ЧАСТИЦ
© 2007 г. Н. В. Выгорницкий*, Л. Н. Лисецкий**, Н. И. Лебовка*
*Институт биоколлоидной химии им. Ф.Д. Овчаренко Национальной академии наук Украины 03142 Киев-142, бульвар Академика Вернадского, 42 **Институт сцинтилляционных материалов, НТК "Институт монокристаллов" Национальной академии наук Украины 61001 Харьков, проспект Ленина, 60 Поступила в редакцию 21.12.2006 г.
Проведены численные исследования случайной последовательной адсорбции (модель RSA) частиц прямоугольной формы на плоскую подложку и определены зависимости концентрации насыщения и порога перколяции от параметров модели. Найдены зависимости концентрация насыщения ф^ от отношения r длины частицы к ее диаметру и параметра ориентационного порядка S. Обсуждены корреляции между зависимостью фум(г) и исключенной площадью. Обнаружено, что для сильно упорядоченных систем (S ~ 1) концентрация насыщения равна ф^ = 0.557 ± 0.005 и практически не зависит от r. Для частично упорядоченных систем величина ф^ убывает с увеличением r и в пределе r —»- œ, —0. Перколяционный переход и электрическая связность для исследованных систем возможны только при допущении туннельного механизма проводимости через зазоры конечной толщины. Минимальная толщина туннельных зазоров, при которой возможна перколяция, возрастает с увеличением r и уменьшением S.
ВВЕДЕНИЕ
Модель случайной последовательной адсорбции (RSA) широко применяется для описания процессов формирования тонких пленок при осаждении нано-частиц [1-3]. В модели RSA частицы случайным образом последовательно осаждаются на подложку и адсорбируются необратимым образом, если не существует перекрытия с ранее адсорбированными частицами. Таким образом, моделируется ситуация, когда частицы в объемной фазе (например, суспензии) коагуляционно устойчивы, но могут прочно связываться при взаимодействии с подложкой. Для модели RSA проведены детальные исследования кинетики формирования слоя и предельной концентрации насыщения ф^, выше которой дальнейшее заполнение подложки невозможно. В изученных ранее случаях частицы имели форму квадратов [4, 5], дисков [6-8], сфер [9], прямоугольников [10-12] и эллипсов [13].
В последнее время особый интерес вызывают процессы формирования тонких пленок, включающих анизотропные наночастицы. В частности, тонкие пленки с углеродными нанотрубками перспективны для применений в качестве прозрачных проводящих покрытий [14]. Такие пленки проявляют улучшенные электрическую проводимость, прозрачность, термостабильность и механические свойства [14-16]. Перколяционный переход в электропроводящее состояние может наблюдаться при очень низких покрытиях поверхности углеродными
нанотрубками [17]. Последний факт не является особо удивительным, так как порог перколяци фс в разбавленных системах с частицами анизотропной формы убывает примерно обратно пропорционально отношению длины частицы к ее диаметру r, фс ~ 1/r [18-20]. Порог перколяции сильно зависит не только r, но и от степени упорядочения частиц анизотропной формы [21]. Упорядочение частиц может приводить к разрушению перколяционных каналов, и в высокоупорядоченных системах частицы реже соприкасаются друг с другом и перколяционный переход наблюдается при большом наполнении системы проводящими частицами [22].
При теоретическом описании перколяционных переходов в системах с частицами анизотропной формы в большинстве работ, опубликованных ранее [23-28], допускалось полное перекрытие частиц. Перколяционные переходы в системах неперекрывающихся частиц были исследованы только для некоторых частных случаев. Так, например, в [29] показано, что при осаждении ориентированных квадратов на квадратную решетку по модели RSA перколяционный переход не наблюдается, если сторона квадрата превышает критическую длину, равную трем длинам постоянной решетки. При осаждении дисков по обобщенному механизму RSA, в котором учитываются диффузионные движения и силы притяжения между дисками, усиление притяжения приводит к увеличению порога перколяции фс и концентрации насыщения фj [30]. При осаждении линейных сегментов (нитей), направленных
ДО
~L
Рис. 1. Пример перколяционной конфигурации, образованной частицами с туннельными зазорами, для Ь = 20, г = //С = 4, 8 = 0.4, £ = 0. Темным цветом выделены частицы, входящие в перколяционный кластер, который связывает систему в горизонтальном направлении. На вставке в увеличенном виде показан фрагмент конфигурации с символьными обозначениями, поясняющими смысл основных параметров модели.
случайно вдоль вертикальном и горизонтальной осей квадратной решетки, концентрация насыщения фу- непрерывно уменьшается с увеличением длины сегмента /, а порог перколяции фс при увеличении / сначала уменьшается, проходит через минимум и затем при / > 10 начинает медленно увеличиваться [31-33]. При осаждении линейных сегментов или прямоугольников с произвольной ориентацией длинных осей в плоскости осаждения перколяционный переход не наблюдается при концентрациях ниже концентрации насыщения и оказывается возможным только при частичном перекрытии осаждаемых частиц [34, 35]. Однако детального исследования перколяционного перехода для RSA-модели осаждения анизотропных частиц ранее практически не проводилось.
Целью настоящей работы является исследование поведения концентрации насыщения и порога перколяции для модели последовательного случайного осаждения прямоугольных частиц при запрете их перекрытия (модель RSA) в зависимости от r, толщины туннельного зазора и степени ориентацион-ного упорядочения частиц в плоскости осаждения.
МОДЕЛЬ И АЛГОРИТМ ВЫЧИСЛЕНИИ
В данной работе использован континуальный вариант модели RSA. Частицы прямоугольной формы с длиной / (=1) и шириной d осаждались на поверхность, имеющую размер L х L (L = 25-100). Параметр r = l/d.
При осаждении очередной частицы случайным образом генерировались координаты центра частицы (x, y). Ориентация частицы определялась углом поворота 9, который задавался случайным образом
в интервале -9Ц < 9 г < 9Ц, где 9Ц максимальное отклонение от выделенного (горизонтального) направления. Величина 9Ц изменялась в интервале 0-п/2.
После каждой очередной попытки осаждения выполнялась проверка возможности перекрытия данной частицы с раннее осажденными. В случае отсутствия перекрытия данная попытка осаждения принималась, в противном случае - отвергалась. Чтобы ускорить выполнение теста на возможное перекрытие частиц поверхность подложки покрывалась вспомогательной сеткой квадратных ячеек размером / х /. Для каждой ячейки создавался список с координатами частиц, центры которых лежат внутри данной ячейки. При использовании вспомогательной сетки тест на возможное перекрытие можно проводить, учитывая только частицы, попадающие в первую и вторую координационные сферы исследуемой ячейки.
По мере осаждения частиц их концентрация в адсорбционном слое возрастала и на больших временах достигала предельной концентрации насыщения фу
фу = Nj/d/L2,
где Nj - число частиц, соответствующее состоянию насыщения.
Степень упорядоченности системы характеризовалась с помощью параметра порядка S, определяемого как
S = < 2cos29 -1) = = J f (9)(2cos29 -1 )d9/ J f (9)d9 = sin29Ц/29Ц,
где символ (...) означает усреднение по всем частицам в системе, f(9) = 1/(29^) - функция распределения ступенчатого вида. Отметим, что для полностью ориентационно упорядоченной системы 9Ц = 0 и S = 1, а для ориентационно неупорядоченной системы 9Ц = п/2 и S = 0.
Известно, что при осаждении частиц прямоугольной формы перколяционый переход за счет прямых контактов в модели RSA не наблюдается [34, 35]. Поэтому в данной работе изучался перколяционный переход за счет непрямых контактов, когда перенос "заряда" осуществляется по туннельному механизму. Две соседние частицы, считались электрически связанными, если перекрывались их воображаемые оболочки толщиной Sd, где 8 - относительная толщина оболочки. На рис. 1 приведен пример перколяционного кластера, образованного с учетом туннельного переноса заряда, где частицы, входящие в перколяционный кластер, показаны темным цветом. При наличии туннельного переноса через слой конечной толщины (8 Ф 0) перколяционный переход может наблюдаться при степенях
покрытия поверхности, которые меньше соответствующих концентрации насыщения фу.
Вычисление пороговой концентрации фС осуществлялось следующим образом. После получения конфигурации, соответствующей полному насыщению поверхности Щ частицами, формировался список связанных между собой частиц. Минимальное значение параметра 8у, соответствующее возникновению перколяционного кластера в выделенном (горизонтальном) направлении, определялось с помощью модифицированного алгоритма Хошена-Копельмана [36, 37]. При заданном значении 8 определялась также соответствующая пороговая концентрация фС. При данном анализе частицы удалялись из насыщенного слоя в порядке, обратном порядку их осаждения, определялись минимальное число частиц Щс, необходимое для формирования перколяционного кластера, и пороговая концентрация фС вычислялась как
фс = ЩСШЦ2.
Рассчитанные данные усреднялись по 100 статистически независимым конфигурациям частиц.
На рис. 2 представлены примеры зависимостей концентрации насыщения фу от обратного размера системы Ь~1 для ориентационно неупорядоченных систем (£ = 0) и различных значений г = 1-64 (а), а также ориентационно упорядоченных систем при г = 8 (б). Из полученных данных видно, что зависимости фу(Ь) можно достаточно хорошо аппроксимировать скейлинговым соотношением типа
фу = ф]00 + аЬ~а, (1)
что позволяет оценить значение концентрации насыщения ф^, соответствующее пределу бесконечно большой системы, Ь —► Здесь а - 1, а угловой коэффициент а зависит от г и £.
Аналогичное скейлинговое соотношение использовалось также для оценки пороговой концентрации фсоо, соответствующей пределу бесконечно большой системы, Ь —►
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 3 представлены зависимости концентрации насыщения ф^ от г и параметра ориен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.