КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 5, с. 333-337
УДК 546.73.227:547.677.2
ПЕРОКСОДИСУЛЬФАТЫ ФЕНАНТРОЛИНАТОВ ЖЕЛЕЗА(Ш), КОБАЛЬТА(ПДП) И НИКЕЛЯ(П)
© 2007 г. Л. С. Скогарева, Н. А. Минаева, Т. В. Филиппова
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва
Поступила в редакцию 14.06.06 г.
Синтезированы комплексы состава ре(Р1еп)3]2^208)3 • 2Н20, [Со(Р1еп)3]2^208)3 • 8Н20, Co(Phen)2S2O8 • 3Н20 и [Ni(Phen)2(H2O)2]S2O8. Проведено их спектроскопическое, рентгенофазовое и термическое исследование.
Синтез металлокомплексных соединений, содержащих персульфат-ион (в том числе проведенный авторами данной статьи в работе [1]), показал, что наличие в одной молекуле сильного окислителя Б2О^- и органического лиганда не
приводит к внутримолекулярному самоокислению. Представляет интерес изучение другого аспекта проблемы - устойчивости к окислению персульфат-ионом металла-комплексообразова-теля. Для исследования были выбраны элементы: кобальт(П), легко переходящий в трехвалентное состояние, особенно в присутствии азотсодержащих лигандов; никель с преимущественной степенью окисления +2; железо(Ш) в своей основной степени окисления. Обычно при получении комплексов кобальта(Ш) исходные соединения ко-бальта(П) окисляют молекулярным кислородом, хлором или пергидролем. Можно ожидать, что в присутствии иона Б2 О^- переход Со+2 —► Со+3 произойдет без дополнительных окислителей.
Простые пероксодисульфаты железа, кобальта и никеля в твердом виде неизвестны. В литературе упоминаются комплексы с уротропином и пиридином состава М8208 • 2С6Н12^ • 8Н20 (М = Со, N1) и №Б208 • 4С5Н^, а также аммиакат №Б208 • • 6NH3 [2]. Получены пероксодисульфаты ко-бальта(Ш) состава [Со^Н3)6]2^04)^208 [3], [Co(NHз)4(C204)]2S208 [4], [СоЕи(Ш2)Вг]28208 (Еп -этилендиамин) [5]. Среди ~180 синтезированных фенантролинатов кобальта, никеля и железа известно только одно соединение с S2 О^- -
[Сош(Р11еп)2С03]^208 • 5Н20 (РИеп - 1,10-фенан-тролин, C12H8N2) [6]. Комплексы Fe(Ш), Со(П), N1(11) с фенантролином содержат комплексные катионы или нейтральные молекулы: [М(РИеп)3]2+, 3+ (М = Fe, Со, N1), [М(РИеп)2Х2]+ (М = = Fe), [М(РИеп)2Х2]° (М = Со, N1), [М(РИеп)Х„]0 (М = Со, п = 2; М = Fe, п = 3), (X = На1, CN, SCN, С104). В комплексах [М(РИеп)2Х2]° молекулы фе-
нантролина находятся в цис-положении. В соединениях ^Н4)2[М(РИеп)^С^4] [7] кобальт и никель входят в состав комплексного аниона.
Цель настоящей работы - синтез и изучение пероксодисульфатов железа(Ш), кобальта(ПДП) и никеля(П) с координированными к атому металла молекулами 1,10-фенантролина.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали следующие реагенты: FeCl3 ■ 6H2O, CoCl2 ■ 6H2O, NiCl2 ■ 6H2O, гидраты 1,10-фенантролина - Phen ■ H2O и Phen ■ HCl ■ H2O, а также (NH4)2S2O8 марки "x. ч.".
Синтез [Fe(Phen)3]2(S2O8)3 ■ 2H2O (I). К раствору 0.563 г (2.05 ммоля) FeCl3 ■ 6H2O в 2 мл воды добавляли 0.475 г (2.05 ммоля) твердого (NH4)2S2O8. К полученному прозрачному желтому раствору приливали раствор 0.489 г (2.05 ммоля) Phen ■ HCl ■
■ H2O в 3 мл воды. Через 0.5 ч отфильтровывали образовавшийся объемный осадок, промывали его водой и сушили на воздухе 1.5 ч. Получили вещество бледно-зеленого цвета. Выход 0.343 г (10 %).
Найдено, %: C 48.02; N 9.30; H 3.31; S 10.52.
Для [Fe(Phen)3] 2(S2O8)3 ■ 2H2O
вычислено, %: С 47.90; N 9.31; H 2.91; S 10.65.
Синтез кристаллического [Co(Phen)3]2(S2O8)3 • • 8 H2O (II). К раствору 0.202 г (0.85 ммоля) CoCl2 ■
■ 6H2O в 2 мл воды добавляли 0.194 г (0.85 ммоля) твердого (NH4)2S2O8. К полученному раствору розовой окраски приливали раствор 0.200 г (0.85 ммоля) Phen ■ HCl ■ H2O в 2 мл воды, образовывался прозрачный раствор интенсивно оранжевого цвета. Выпавшие через 1 ч кристаллы оранжевого цвета
отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе в течение 1 ч. Выход 0.135 г (10 %).
Найдено, %: C 44.84; N 8.75; H 3.40; S 10.40.
Для [Co(Phen)3]2(S2O8)3 ■ 8H2O
вычислено, %: C 45.05; N 8.76; H 3.37; S 10.02;
Синтез аморфного Co(Phen)2S2O8 • 3 H2O (III).
К раствору 0.204 г (0.86 ммоля) CoCl2 ■ 6H2O в 3 мл этанола приливали раствор 0.170 г (0.86 ммоля) Phen ■ H2O в 3 мл этанола. При этом синяя окраска раствора менялась на фиолетово-лиловую. Полученный раствор оставляли в открытом стакане на воздухе (под тягой) для испарения этанола. На следующий день растворяли твердый остаток синего цвета в 6 мл воды и к полученному прозрачному оранжевому раствору присыпали 0.196 г (0.86 ммоля) твердого (NH4)2S2O8. Образовавшийся оранжевый осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили на воздухе в течение 1 ч. Получили вещество песочно-кремового цвета, которое спустя несколько часов приобретало лиловую окраску. Выход 0.104 г (20%).
Найдено, %: C 43.35; N 8.43; H 3.25; S 9.63.
Для Co(C0H8N2)2S2O8 ■ 3H2O
вычислено, %: C 43.31; N 8.42; H 3.34; S 9.63.
Синтез [Ni(Phen)2(H2O)2]S2O8 (IV). К раствору 0.201 г (0.85 ммоля) NiCl2 ■ 6H2O в 10 мл воды присыпали 0.193 г (0.85 ммоля) твердого (NH4)2S2O8. К полученному прозрачному зеленому раствору приливали раствор 0.198 г (0.85 ммоля) Phen ■ HCl ■ ■ H2O в 2 мл воды. Раствор синего цвета оставляли на воздухе при комнатной температуре до следующего дня. Выпавшие кристаллы ярко-синего цвета отфильтровывали, промывали водой и сушили на воздухе в течение 1 ч. Выход 0.246 г (45%).
Найдено, %: C 44.90; N 8.79; H 3.31; S 9.60.
Для [Ni(Phen)2(H2O)2]S2O8
вычислено, %: C 44.53; N 8.66; H 3.12; S 9.91.
Анализ на углерод, водород, азот и серу выполняли на приборе Elemental analyzer CHNS-O EA 1108. Персульфат-ион идентифицировали спектроскопически.
ИК-спектры твердых образцов в виде таблеток с KBr записывали на приборе Specord M80 в области 200-4000 см-1, электронные спектры поглощения (ЭСП) водных растворов комплекса II -на приборе Specord M40 в видимой области 200400 нм. Дифрактограммы порошков регистрировали на дифрактометре ДРОН-2 на CuKa-излуче-нии с никелевым фильтром. Термогравиграммы
веществ (навеска ~30 мг) записывали на приборе системы Паулик-Паулик-Эрдей в интервале температур 20-500°С со скоростью нагревания 10 К/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Пероксодисульфаты железа, кобальта и никеля получены взаимодействием соответствующих хлоридов металлов и ^Н4)^208 с Phen • НС1 • Н20 в водной среде (I, II, IV) и с Phen • Н20 в водно-эта-нольной среде (III) при эквимолярном соотношении реагентов. Все вещества хорошо растворимы в воде. Соединения I, II, IV кристаллические, соединение III рентгеноаморфно. Способность комплексов кобальта существовать в двух формах -кристаллической и аморфной - отмечена в [8]. Дифрактограммы I, II, IV (табл. 1) индивидуальны, не содержат рефлексов Phen • Н20 [9], линии многочисленны и интенсивны.
Полученные соединения устойчивы при обычной температуре. Выше 120°С выделяющийся при их распаде кислород окисляет фенантролин до черного углеродного остатка. По окислительной способности, количественной характеристикой которой может служить содержание перекисного кислорода в анионе (0^-0-0^03)2-, соединения НУ, а также Mg(Phen)2S2O8 • 4Н20 и Zn(Phen)2S2O8 • • 2Н20 [1] (~2.5% Оакт) менее активны, чем простые пероксодисульфаты: ^Н4)^208 - 7.01, №^208 - 6.72, К^208 - 5.92% Оакт. В случае кобальта при синтезе соединения II происходит также внутримолекулярное окисление металла пере-кисным кислородом (Соп —► Сош).
ИК-спектры соединений НУ представлены в табл. 2. Отнесение полос проводили с учетом спектров Phen • Н20 и ^Н4)^208 (табл. 2), данных колебательной спектроскопии фенантролина [10, 11] и пероксодисульфатов щелочных металлов и аммония [12-15].
Валентным колебаниям связей =С-Н колец фенантролина в I, II, IV отвечают полосы поглощения в области 3056-3072 см-1, деформационным колебаниям - в области 1312-1344 и 14481458 см-1. Внеплоскостные колебания атомов водорода проявляются в интервалах частот 712-728, 768-784 (в гетероциклах) и 848, 872-888 см-1 (в центральном кольце Phen). К колебаниям колец Phen отнесены полосы поглощения в области 10931112, 1136-1148 и 1224-1255 см-1. Полосы, соответствующие колебаниям сопряженных связей углерод-углерод и углерод-азот, присутствуют в спектрах при ~1420, 1540, 1580 и 1600 см-1. Смещение полос поглощения фенантролиновой части молекул комплексов относительно полос чи-
Таблица 1. Дифрактограммы комплексов I, II и IV
I II IV
d, Á ^отн d, Á ^отн d, Á ^отн d, Á ^отн d, Á ^отн d, Á ^отн
8.020 10 3.433 2 7.620 30 3.651 20 7.478 30 4.065 40
6.896 2 3.346 15 6.929 20 3.552 10 7.175 100 3.940 20
6.492 25 3.246 20 6.638 15 3.497 45 7.005 60 3.759 30
6.219 80 3.204 10 5.889 30 3.329 10 6.790 100 3.728 40
5.889 20 3.140 100 5.700 20 3.234 65 6.335 15 3.497 40
5.523 3 3.085 55 5.510 15 3.033 10 6.009 20 3.449 30
5.325 15 2.990 20 5.082 100 2.974 15 5.523 50 3.341 50
5.111 45 2.895 2 4.757 15 2.755 10 5.436 50 3.317 60
4.619 60 2.841 10 4.562 20 2.691 10 5.170 30 3.274 40
4.258 30 2.759 3 4.494 10 2.571 10 5.013 20 3.145 15
3.982 90 2.715 15 4.218 20 2.423 10 4.941 30 3.078 15
3.807 80 2.683 10 3.975 45 2.283 10 4.903 15 3.050 15
3.759 20 2.545 5 3.930 35 2.107 15 4.586 60 2.913 15
3.706 40 2.515 10 3.906 30 1.820 15 4.299 50 2.789 25
3.557 30 2.389 10 3.728 15 4.206 25 2.121 30
3.497 3 2.305 5 4.102 30
стого фенантролина составляет 8-36 см-1, что делает вероятной координацию органических молекул атомом металла.
Полосы поглощения в ИК-спектрах I, II и IV, отвечающие колебаниям S2 О^- -иона, находятся в
характерной для персульфат-иона области [15]: v(K(SO3) в интервале 1264-1292 см1; v(K(S-O-O-S) 1040 ^е, Со, №) и 1056-1076 см-1; б№) - 400688 см-1. Полосы колебаний v(O-O) (~880 см-1) либо перекрываются полосами фенантролина, либо колебания не проявляются вовсе (теоретически неактивны в ИК-спектрах, но могут давать слабое поглощение).
Полосы поглощения в областях 3300-3400 и 1620-1640 см-1 отнесены соответственно к v(OH) и 5(Н20) молекул воды.
В низкочастотной области спектров I, II и IV присутствуют полосы при 265 ^е), 264, 288, 316 (Со), 258, 296, 324 (№) см-1, отнесенные к колебаниям связей М-Ч№п) (283, 296 см-1 для Со№п)С12 и 307 см-1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.