ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 6, с. 624-629
УДК 544.022
ПЕРСПЕКТИВНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ Са¥284-¥Ь283 В СОСТАВЕ СЕНСОРОВ, ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ К СЕРОСОДЕРЖАЩИМ ГАЗАМ1 © 2015 г. Е. В. Кошелева2, Л. А. Калинина, Б. А. Ананченко, Ю. Н. Ушакова, Р. М. Зобнин
ФГБОУВПО "Вятский государственный университет" 610000, Киров, ул. Московская, 36, Россия Поступила в редакцию 05.07.2014 г.
В работе показана перспективность использования твердых электролитов СаУ^4—УЬ^3 в составе электрохимических сенсоров, чувствительных к сероводороду и диоксиду серы. Определена область температур для оптимальной эксплуатации сенсора: 600—900 К. Выяснено, что предлагаемый твердотельный электрохимический сенсор позволяет качественно и количественно определять диоксид серы и сероводород в области концентраций 3.0 х 10-9 — 1.0 х 10-5 М и 3.0 х 10-8—1.0 х 10-5 М соот-ветстсвенно.
Ключевые слова: сульфидпроводящие твердые электролиты, тиоиттрат кальция, сульфид иттербия, твердотельный электрохимический сенсор, серосодержащие газы
БОТ: 10.7868/80424857015060122
ВВЕДЕНИЕ
Результаты исследования свойств твердых растворов на основе тиоиттрата кальция и, в первую очередь, наличие униполярной по сульфид-иону проводимости позволили апробировать их в качестве твердоэлектролитных мембран в составе электрохимического сенсора, чувствительного к серосодержащим газам. В работе [1] показано, что образцы СаУ^4—х мол. % УЬ^3, где 0 < х < 16 мол. % являются практически униполярными сульфидпроводя-щими твердыми электролитами с оптимальными электролитическими свойствами.
Настоящая работа посвящена изучению возможности использования сульфидпроводящих твердых электролитов (СаУ^4—УЬ^3) в составе электрохимических сенсоров, чувствительных к изменению состава газовой серосодержащей среды. Определение концентрации серосодержащих газов (И^, 802) в различных средах является весьма актуальной задачей в связи с токсичностью этих газов и их высокой химической активностью.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве исходных веществ для синтеза образцов (твердых растворов на основе СаУ^4) использовали СаО квалификации "ч. д. а.", УЬ2О3
1 Публикуется по докладу на XII Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка (3— 5 июля 2014г.).
2 Адрес автора для переписки: kosh.katya@mail.ru (Е.В. Кошелева).
(99.99% АЫйе^ и У203 квалификации "ос. ч.". Шихта получена путем механического смешения расчетных количеств обезвоженных оксидов. Гомогенизацию смеси проводили в агатовой ступке с использованием этанола, высушивая на воздухе. Далее шихту нагревали до 1023 К в потоке очищенного аргона, после чего в реактор начинали подавать аргон, насыщенный сероуглеродом. При этом температуру повышали до 1409 К и поддерживали постоянной в течение 7 ч. Затем, для предотвращения десульфидизации, полупродукт охлаждали в потоке аргона с сероуглеродом до 723 К и после в потоке чистого аргона до комнатной температуры. Аргон подвергался глубокой очистке от кислорода и паров воды, которая обеспечивалась использованием стенда очистки и осушки газов "ЭПИШУР-11СЛ". Поликристаллические образцы прессовали при изостатическом давлении 130 кгс/см2 в таблетки диаметром 7 мм (Н = 1.2—1.7 мм), после чего подвергали отжигу с целью спекания и равномерного распределения допанта в объеме кристаллов.
Для идентификации синтезированных образцов по структуре и фазовому составу использовали порошковый дифрактометр XRD-7000S ^Ытаёги) (излучение СиХ^). Морфологию полученных твердых электролитов изучали методом электронной сканирующей микроскопии на электронном микроскопе JE0L JSM-6510 Щ при этом исследовали как поверхности сколов керамических образцов, так и поверхности шлифов.
Для проведения термогравиметрического анализа (ТГА) использовали дериватограф DTG-60
Рис. 1. Конструкция измерительной ячейки: 1 — трубка из кварцевого стекла, 2 — штуцер для подачи газа, 3 — штуцер для отвода газа, 4 — графитовый электрод, 5 — графитовый проводник, 6 — нихромовые проводники, 7 — кварцевый стаканчик, 8 — твердоэлектролитная мембрана, 9 — электрод сравнения, 10 — герметизирующая замазка, 11 — пробка.
Рис. 2. Микрофотографии образцов: а — СаУ28^ б — Са"284—6 мол. % "№283.
(8Ытаё2и). Измерения проводили в атмосфере аргона со скоростью нагрева 10°С/мин в тиглях из вакуумплотного графита и алюминия. Определение кажущейся плотности и пористости полученных керамических образцов проводили методом гидростатического взвешивания по ГОСТ 2409—95. В качестве жидкости для гидростатического взвешивания использовали керосин, который является химически инертной, хорошо смачивающей исследуемый материал жидкостью. Плотность керосина определяли с помощью ареометра.
Для проведения газового анализа была использована измерительная ячейка, конструкция которой представлена на рис. 1.
Рабочий элемент представляет собой ряд таблеток, послойно запрессованных в кварцевую трубу 7. Электрод сравнения — сульфид висмута, смешанный с небольшим количеством металлического висмута — В1283,В1 (9), помещен в графитовый стаканчик 5, выполняющий роль токопод-вода и контактирующий с нихромовыми проводниками 6. Во избежание контакта электрода сравнения с анализируемой газовой средой снизу рабочий электрод покрыт высокотемпературной герметизирующей замазкой 10. Состав герметизирующей смеси: тальк, оксид цинка, крахмал, №28Ю3 в соотношении 8 : 1 : 1 : 1. Сверху плотно прилегает твердоэлектролитная мембрана 8 и гра-
фитовый электрод 4, который входит в состав измерительного электрода в качестве токоподвода.
Измерительная ячейка представляет собой трубку из кварцевого стекла 1 с двумя штуцерами для подачи 2 и отвода 3 газа. Рабочий элемент помещается в кварцевую трубку через отверстие, закрываемое пробкой из вакуумированной резины.
Собранный элемент сенсора высушивают в течение суток над силикагелем, а затем в течение 3 ч при температуре 373 К в атмосфере аргона для удаления паров воды. Далее элемент помещают в измерительную ячейку. Ячейку десятикратно вакууми-руют, промывают очищенным аргоном с последующим наполнением сероводородом для насыщения графитовых электродов, помещают в печь, нагревают до необходимой температуры и проводят газовый анализ.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Перед непосредственным конструированием рабочего элемента у твердых электролитов оценивалась величина пористости и область температурной устойчивости.
Электронные микрофотографии образцов системы (1 — х)СаУ284—хУЬ283 представлены на рис. 2.
Согласно данным сканирующей электронной микроскопии зерна керамики в стехиометриче-
626
КОШЕЛЕВА и др.
Ада, % 0 '
1
2
3
4 -5
-6 200
400
600
800 1000
1200 Т, К
Рис. 3. ТГ-кривые: 1 — CaУ2S4 (образец находился в алюминиевом тигле), 2 — CaУ2S4 (образец находился в графитовом тигле), 3 — CaУ2S4—8 мол. % 4 —
CaУ2S4-14 мол. % УЬ^3.
ском соединении имеют достаточно широкое распределение по размерам: 1—7 мкм. С увеличением содержания сульфида иттербия в стехио-метрическом соединении размер зерна практически не изменяется. Величина пористости во всех исследуемых образцах составляет менее 10%. Величина кажущейся плотности варьируется в пределах 2.85—3.20 г/см3, в то время как величина рентгенографической плотности для стехиомет-рического СаУ^4 составляет 3.2183 г/см3.
Для уточнения области температур, в которой предполагается использование электрохимического сенсора, термогравиметрическим методом была исследована термическая стойкость образцов. Поведение твердых электролитов при увеличении температуры рассмотрено на примере нескольких образцов CaУ2S4—х мол. % УЪ^3, диаграмма нагрева которых представлена на рис. 3. Данные ТГА показывают, что при нагреве образцов до 900—920 К наблюдается плавное изменение их массы (менее 0.9% от общей массы образца), что может быть связано с изменением массы
графитового тигля. Для подтверждения данного предположения проведен нагрев образца (CaУ2S4) до 873 К в алюминиевом тигле в идентичных условиях (рис. 3, кривая 1). Как видно из рисунка, изменения массы в этом случае не наблюдается. При нагреве образцов свыше 900—920 К заметно резкое уменьшение массы, что может быть связано как с термической диссоциацией всего объема образца сульфида и выделением газообразной серы, так и с процессом окисления образца следами кислорода, присутствующего в аргоне. Результаты, полученные при исследовании различных образцов CaУ2S4—х мол. УЬ^3, представлены в табл. 1.
Проведенный эксперимент позволил считать верхней границей рабочего температурного интервала температуру 900 К. Нижняя граница области эксплуатации сенсора также напрямую зависит от свойств сульфидпроводящей мембраны — электролитические свойства проявляются при температуре свыше 600 К [2].
Таким образом, определены условия применения CaУ2S4—YЬ2S3 в качестве твердоэлектролитных мембран электрохимического сенсора, чувствительного к серосодержащим газам. Сенсор представлял собой электрохимическую ячейку:
С | В^ В^3 | CaУ2S4-хYЬ2S3 | И^ ^02), Аг | С,
где С | В^ В^3 — электрод сравнения, необходимый для получения фиксированного парциального давления серы, которое задается константой равновесия термической диссоциации сульфида при заданной температуре.
Рабочий электрод — И^ ^02), Аг | С — смесь детектируемого серосодержащего газа с аргоном на границе графит/твердый электролит.
Конструктивно электрод сравнения и твердо-электролитная мембрана представляют единый фрагмент элемента сенсора, боковые поверхности которого покрыты высокотемпературной изоляционной композицией для разделения газовых пространств над электродами. Торцевая граница открыта и находится в контакте с графитом и серосодержащей газовой фазой. На этой трехфазной границе возникает потенциал рабочего электрода.
3
Таблица 1. Термическая устойчивость образцов CaУ2S4—х мол. УЬ^3
Состав Температура, при которой наблюдается резкое изменение массы, К Потеря массы (%) при нагреве образцов от 300 до ^ Общая потеря массы (%) при нагреве образцов от 300 до 1000 К
CaУ2S4 920 0.86 4.3
CaУ2S4—8 мол. % УЬ^3 900 0.36 3.8
CaУ2S4—14 мол. % УЬ^3 900 0.83 5.1
CaУ2S4—18 мол. % УЬ^3 900 0.55 4.7
ПЕРСПЕКТИВНОСТЬ ИСПОЛЬ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.