УДК 541.136+ 546.34+541.18.053
ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАНОКОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ВОЗОБНОВЛЯЕМЫХ РАСТИТЕЛЬНЫХ РЕСУРСОВ
© Онищенко Дмитрий Владимирович, канд. техн. наук; Рева Виктор Петрович, канд. техн. наук
ФГАОУ «Дальневосточный федеральный университет». Россия, г. Владивосток. E-mail: ondivl@mail.ru; festurvp@mail.ru Чаков Владимир Владимирович, канд. биол. наук
Институт водных и экологических проблем ДВО РАН. Россия, г. Хабаровск. E-mail: сhakov@ivep.as.khb.ru
Курявый Валерий Георгиевич, канд. хим. наук
Институт Химии ДВО РАН. Россия, г. Владивосток. E-mail:kvg@ich.dvo.ru
Петров Виктор Викторович, д-р техн. наук, проф.
ФБГОУ ВПО «Комсомольский-на Амуре государственный технический университет».
Россия, Хабаровский край, г. Комсомольск-на-Амуре. E-mail: tpng@mail.ru
Статья поступила 07.05.2012 г.
Сформированы два вида функциональных нанокомпозитных систем - «аморфный углерод + нанодисперный кремний», «нановолок-нистый углерод + нанодисперсный вольфрам» из растительных и минеральных ресурсов: сфагнового мха, полевого хвоща и шеелита. Показаны перспективы применения данных композитных систем в качестве анодных электродов литий-полимерных аккумуляторов.
Ключевые слова: функциональные нанокомпозитные системы; растительные и минеральные ресурсы; сфагновый мох; нанодисперсный вольфрам и кремний; шеелит; механохимическая активация; литий-полимерный аккумулятор.
Рядом исследователей [1-8] неоднократно отмечалось, что растительные и минеральные ресурсы: отходы сельскохозяйственных культур, лесопереработки, сфагновые виды мха и торфа, горные породы служат ценным сырьем для биохимической и металлургической промышленности при создании функциональных материалов, в частности нанокомпозитных систем.
Промышленная переработка растительного и минерального сырья, как правило, осуществляется с помощью таких процессов, как гидролиз, пиролиз или экстракция и химическая модификация сырья [1-10].
В продолжение наших систематических исследований в области создания функциональных композитных материалов из возобновляемого растительного и минерального сырья [10-11] определяющими условиями при формировании нанокомпозитных систем послужили методы пи-ролитической и механохимической обработки, так как при применении этих методов обработки реализуется комплекс эффектов, от которых зависят рабочие характеристики конечного продукта. Выбор сфагнового мха, полевого хвоща и шеелита для получения функциональных на-нокомпозитных систем обоснован следующими факторами: сфагновый мох, как ранее отмечалось [2, 8], при пиролизе дает высокий выход чистого углерода, основного компонента для
формирования сдерживающих матриц анодных композитных систем литий-ионных (полимерных) аккумуляторов; в золе полевого хвоща содержится до 96% диоксида кремния - вещества, из которого получают нанодисперсный кремний, служащий наполнителем углеродных матриц [9]; шеелит является сырьем для получения ангидрида вольфрама ^03), из которого при механо-химическом восстановлении получается чистый вольфрам [10, 11].
Из данных работ [12, 13] известно, что применение наноразмерных порошков кремния и вольфрама в качестве наполнителя (активной фазы) в анодных композитных материалах позволяет увеличить удельную емкость и уменьшить коэффициент расширения анодного электрода литий-ионного (полимерного) аккумулятора.
Исходя из изложенного целью данной работы являлось формирование функциональных нанокомпозитных систем: «аморфный углерод + нанодисперсный кремний» и «нановолокни-стый углерод + нанодисперсный вольфрам» для их применения в качестве сдерживающих матриц ~ с использованием модификации углерода, полу- ~ ченной из сфагнового мха, а также использование ^ аморфного кремния и кристаллического воль- . фрама, полученных из полевого хвоща и шеелита, £
с;
в качестве наноструктурированных наполните- 5 лей (активной фазы). г
Аморфная модификация углерода (сдерживающая матрица) (рис. 1) была синтезирована из сфагнового мха с помощью разработанной энергосберегающей технологии при 950 °С [13-16]. Растительное сырье предварительно просеивали для удаления инородных включений, промывали в дистиллированной воде, затем просушивали при 100-110 °С.
Нановолокнистая модификация углерода (диам. волокон 30-40 нм - предположительно углеродные нанотрубки) была получена из аморфной модификации углерода из сфагнового мха при циклической механохимической обработке общей продолжительностью 27 ч на варио-планетарной мельнице Pulverisette-4 фирмы Fritsch (Германия). Размалывающими телами в варио-планетарной мельнице являлись шары из твердого сплава ВК-6 диам. 15 мм. Механореактор варио-пла-нетарной мельницы представлял собой герметический контейнер из коррозионно-стойкой стали с вставкой из твердого сплава ВК-6 внутренним диам. 75 мм и высотой 70 мм.
Диоксид кремния и ангидрид вольфрама с удельной поверхностью 500-550 м2/г, дисперсностью 20-30 мкм и содержанием основного вещества до 99% были синтезированы по разработанной методике [17] из стеблей полевого хвоща (equisetum arvense) и шеелита (CaWO4) соответственно.
Из диоксида кремния и ангидрида вольфрама были получены нанодисперсные порошки кремния и вольфрама с размером частиц 10-100 нм посредством магнетермического восстановления в процессе механохимической обработки в энергонапряженной вибрационной мельнице конструкции ДВГТУ [18] с последующей химической отмывкой оксида магния [17].
Первая нанокомпозитная система (рис. 2) была получена следующим образом. Нанодисперсный порошок кремния смешивали с аморфным углеродом в пропорции углерод -90 мас. %, кремний - 10 мас. % и осуществляли процесс формирования нанокомпозитной системы, мас. %: «90 С + 10 Si» в энергонапряженной мельнице по разработанным режимам механоактивации [13-16, 18] в течение 12 мин. Для механоак-тивации использовали размольные шары из твердого сплава ВК-8 диам. 10 мм, в качестве защитной атмосферы использовали аргон.
Для создания второй нанокомпозитной системы (рис. 3) нанодисперсный порошок вольфрама смешивали с нановолок-нистой модификацией углерода (95 мас. % углерод + 5 мас. % вольфрам) и осуществляли процесс формирования нанокомпозитной системы, мас. %: «95 С + 5 W» на вибрационной мельнице при режимах, аналогичных режиму формирования первой системы. При формировании второй нанокомпозитной системы в сдерживающую матрицу вводили не более 5% наполнителя, так ™ как вольфрам обладает высокой физической плотностью и износостойкостью, что может негативно отразиться на техноло-® гических и электрохимических свойствах анодных электродов.
Фазовый состав синтезированных модификаций углерода и £ нанодисперсных наполнителей определяли методом рентгено-5 фазового анализа на дифрактометре D8 ADVANCE (Германия) s в медном Ка-излучении по стандартной методике. Распределе-
Рис. 1. Морфология частиц аморфной модификации углерода из сфагнового мха, полученной при 950 °С
Рис. 2. ЭСМ-изображение функциональной нанокомпозитной системы «аморфный углерод + нанодисперсный кремний»
Рис. 3. ЭСМ-изображение функциональной
нанокомпозитной системы «нановолокнистая модификация углерода + нанодисперсный вольфрам»
ние размера частиц, гранулометрический состав устанавливали с помощью лазерного анализатора частиц «Анализетте 22» ЫапоТес/МИкгоТес/ ХТ фирмы Бг^сЬ (Германия). Исследование удельной поверхности выполняли на анализаторе удельной поверхности серии Сорбтометр-М, ЗАО «КАТАКОН» (Россия, г. Новосибирск), значение удельной поверхности устанавливали по термодесорбции азота.
Содержание, распределение химических элементов (наполнителей) в полученных композитных системах, а также морфологию сдерживающих матриц и наполнителей определяли с помощью электронного сканирующего микроскопа EVO-60XVP фирмы Carl Zeiss (Германия), совмещенного с рентгеновским энергодисперсионным спектрометром INCA Energy-350 (Англия). Чистоту углеродных модификаций определяли с помощью анализатора серы и углерода CS 600 фирмы LECO (США).
Методами электронно-сканирующей микроскопии было установлено, что первая нанокомпо-зитная система «90 мас. % С + 10 мас. % Si» состоит из сдерживающей матрицы с частицами размером 0,5-10 мкм, с распределением в ней наноразмер-ных частиц кремния размером 20-120 нм, причем некоторые частицы сгруппированы отдельными ансамблями размером 70-120 нм (см. рис. 2).
Вторая нанокомпозитная система представлена сдерживающей матрицей в виде углеродных нановолокон диам. 30-40 нм (предположительно углеродных нанотрубок) с распределением по всему объему в сдерживающей матрице наполнителей в виде округлых частиц вольфрама размерами 10-100 нм и отдельных конгломератов (см. рис. 3).
Сформированные нанокомпозитные системы имеют сильно развитую поверхность (5уд = 550 м2/г) и обладают повышенной химической и структурной активностью.
Нанокомпозитные системы «90 мас. % С + + 10 мас. % Si» и «95 мас. % С + 5 мас. % W» были использованы в эксперименте в качестве анодных материалов для литий-полимерных аккумуляторов. На заводе TSE (Южный Китай) была собрана партия из 30 литий-полимерных аккумуляторов типоразмера TP 035083 (3x50x83мм) с номинальным напряжением 3,7 В (рис. 4). В качестве катодного материала использовали литированный оксид кобальта LiCoO2 (производство южнокитайской компании HUNAN SHANSHAN ADVANCED MATERIAL CO. LTD), в качестве электролита использовали твердый полимерный электролит (производство немецкой компании BASF), сепаратор был разработан и произведен компанией TSE.
Электрохимические испытания литий-полимерных аккумуляторов, собранных на базе экспериментальных нанокомпозитных систем, и изучение их вольтамперных характеристик позволили установить, что нанокомпозитные системы имеют электрохимические свойства, приближенные к коммерческому анодному материалу (CMS Graphite - глобулярный графит) и могут применяться в ка-
Рис. 4. Сегменты литий-полимерного аккумулятора (типоразмер TP 033083) перед упаковкой в алюминиевый корпус
честве анодных материалов для литий-полимерных аккумуляторов различных типоразмеров.
В целом для увеличения электрохимических характеристик анодных электродов нео
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.