ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 3, с. 346-356
ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 541.64:536.7
ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТЕОРИИ ИНТЕГРАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ФАЗОВОГО ПОВЕДЕНИЯ ДИБЛОК-СОПОЛИМЕРА В ИОННОЙ ЖИДКОСТИ1 © 2014 г. Л. В. Жеренкова*, П. В. Комаров**
*Тверской государственный университет 170002 Тверь, Садовый пер., 35 **Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 31.07.2013 г. Принята в печать 02.10.2013 г.
Показана принципиальная возможность использования теории интегральных уравнений для исследования фазового поведения диблок-сополимера в ионной жидкости с учетом структуры растворителя. Рассмотрены особенности микрофазного разделения на примере расчета среднеполевой температуры спинодали и температуры перехода порядок—беспорядок в зависимости от концентрации сополимера при двух различных показателях длины катионного хвоста ионной жидкости. Обоснована необходимость учета структуры растворителя при построении теории фазового поведения блок-сополимеров в ионной жидкости.
БО1: 10.7868/82308112014030201
ВВЕДЕНИЕ
Макромолекулы сополимеров, состоящие из звеньев различной химической природы, способны формировать упорядоченные пространственные структуры с разнообразной морфологией [1]. Способность к самоорганизации определяется, с одной стороны, различным характером взаимодействия звеньев сополимеров, а с другой — кова-лентной связанностью звеньев в пределах одной и той же макромолекулы. Второй фактор препятствует расслоению системы на однородные макроскопические фазы, что при некоторых условиях может стабилизировать те или иные типы микродоменных структур. Сегрегация блок-сополимеров с образованием микроструктур различных морфологий хорошо изучена за последние десятилетия [1—3]. Формирование структуры зависит от композиционного состава сополимера и степени сегрегации %N, где х — параметр Фло-ри—Хаггинса, а N — степень полимеризации.
При введении в блок-сополимер растворителя необходимо определить эффективную степень сегрегации, учитывающую взаимодействия не только между блоками сополимера, но и между блоками и растворителем. Увеличение концен-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 12-03-00283-а).
E-mail: zherenkova@mail.ru (Жеренкова Любовь Витальевна).
трации растворителя при конкретной температуре приводит к разнообразным лиотропным фазовым переходам, так как эффективная степень сегрегации соответствует уже другим стабильным структурам по сравнению с чистым блок-сополимером. Температурная зависимость эффективных взаимодействий между блоками сополимера приводит к дополнительному ряду термотропных фазовых переходов. Как лиотропное, так и термо-тропное фазовое поведение блок-сополимеров в селективных и неселективных водных и органических растворителях за последние годы достаточно хорошо изучено теоретически и экспериментально [4—8].
Ионные жидкости (ИЖ) являются новым классом растворителей, состоящих только из ионов: объемных органических катионов и неорганических или органических анионов [9, 10]. По сути, это низкотемпературные расплавы органических солей. Надмолекулярная структура ИЖ характеризуется высокой степенью самоорганизации и наличием трехмерной сетки из анионов и катионов. ИЖ обладают амфифильными свойствами, так как катион состоит из полярной и неполярной групп.
Комбинация блок-сополимеров с ИЖ позволила получить новый класс функциональных материалов, который характеризуется структурооб-разованием на нанометровых масштабах [11]. Функциональность обеспечивается уникальными физико-химическими свойствами ИЖ, в то время как формирование структуры обусловлено
самоорганизацией блок-сополимера. Широкий спектр технологических приложений стимулирует теоретическое изучение структурных свойств системы ИЖ—блок-сополимер, механические свойства которой можно оптимизировать независимо.
Экспериментальные работы последних лет по исследованию фазового поведения смесей блок-сополимер—ИЖ [12—22] показали его многочисленные отличия от фазового поведения блок-сополимера в органических и водных растворителях. При этом в условиях, когда ИЖ является селективным растворителем для блок-сополимера, лиотропные и термотропные переходы во многом качественно соответствуют характеру фазового поведения расплавов блок-сополимеров и их смесей с органическими растворителями. Например, данные малоуглового рассеяния [13, 15] указывают на наличие ламеллярной, цилиндрической и неупорядоченной фаз. При высоких концентрациях блок-сополимера ИЖ проявляет себя как соль, повышающая температуру стеклования Т сополимера, а при средних концентрациях ИЖ становится пластификатором, вызывая понижение Т&. Необычное фазовое поведение системы блок-сополимер—ИЖ при изменении температуры в основном наблюдается при небольших концентрациях сополимера, что предположительно связано с множественными специфическими взаимодействиями между блоками сополимера и полярными и неполярными компонентами ИЖ, а также с ее уникальными структурными свойствами.
В течение последних семи лет появилось несколько экспериментальных работ, посвященных самосборке мицелл из блок-сополимера в ИЖ [12, 14, 15, 20—22]. Этим работам предшествовали исследования мицеллообразования в растворах ПАВ в ИЖ [23]. Было показано, что ИЖ является хорошей средой для самосборки различных ам-фифильных молекул, включая блок-сополимеры. Причем процесс самосборки амфифилов в ИЖ характеризуется определенными особенностями, отличающими его от процессов мицеллообразо-вания в обычных молекулярных растворителях. Например, критическая концентрация мицелло-образования в ИЖ существенно выше, чем в воде [23]. В самой ранней работе [12] на примере четырех амфифильных диблок-сополимеров было продемонстрировано формирование универсальных мицеллярных структур при изменении длины блоков, образующих мицеллярную корону. Растворимым в ИЖ блоком являлся полиэтиле-ноксид. При этом были обнаружены отличные от водного раствора особенности, такие как температурная независимость мицеллярной морфологии в широком интервале температур от 25 до 100°С. Экспериментально исследованы условия формирования мицелл в ИЖ из термочувстви-
тельного блок-сополимера, имеющего нижнюю и верхнюю критическую температуру мицеллооб-разования [14, 15, 21]. Полученные результаты показали, что температурой, при которой в ИЖ происходит самосборка блок-сополимера в определенные упорядоченные структуры, можно управлять путем изменения как структуры полимера, так и структуры растворителя, т.е. ИЖ. В работе [22] изучено влияние длины и композиционного состава блок-сополимера на критическую концентрацию мицеллообразования в ИЖ. Процесс самосборки характеризуется аномально слабой зависимостью критической концентрации от длины лиофобного блока по сравнению с аналогичной зависимостью для блок-сополимера в молекулярном растворителе.
Сравнение экспериментальных данных с зависимостями, рассчитанными на основе теории самосогласованного среднего поля, показывает, что необходимо дальнейшее развитие средне-полевых методов с учетом специфики такого уникального ионного растворителя, как ИЖ. Например, полученная в работе [22] экспериментальная зависимость критической концентрации мицелло-образования от молекулярной массы лиофобного блок-сополимера в ИЖ оказывается намного слабее зависимости, рассчитанной на основе теории самосогласованного поля. Для развития существующих методов компьютерного эксперимента, а также для построения аналитической теории, описывающей структурное и фазовое поведение растворов блок-сополимера в ИЖ, нужны интенсивные исследования в широких областях многочисленных параметров, характеризующих такую сложную систему. При этом необходим явный учет растворителя, отражающий характерные особенности его структуры и взаимодействий с блоками растворенного сополимера. Для компьютерного моделирования такая задача сопряжена со сложностями, связанными с огромными временными затратами. Именно поэтому методы компьютерного моделирования до настоящего времени для изучения системы блок-сопо-лимер—ИЖ не применялись.
В данной работе на основе теории интегральных уравнений (метод PRISM — Polymer Reference Interaction Site Model) исследуется фазовое поведение диблок-сополимера с малой молекулярной массой в ИЖ в условиях селективного растворителя. Предполагается, что лиофильный блок модельного амфифильного сополимера специфически взаимодействует с полярной группой катиона ИЖ, что обеспечивает его хорошую растворимость. Лиофобный блок с ионами растворителя взаимодействует слабо, причем немного сильнее с неполярной группой катиона — алкиль-ным заместителем.
Метод PRISM применялся для изучения структуры и фазового поведения расплавов и рас-
творов блок-сополимеров при неявном учете растворителя Швейцером и соавторами в ряде классических работ [24—27]. Сравнение с экспериментальными данными и предсказаниями других теорий показали хорошую точность расчета сред-неполевой температуры TS спинодали микрофазного разделения на основе теории интегральных уравнений, а также возможность расчета температуры TODT перехода порядок—беспорядок. Авторы данной статьи на протяжении последних лет активно применяют теорию PRISM для изучения чистых ИЖ, бинарных смесей ИЖ—низкомолекулярный растворитель и полимерс одержащих ИЖ [28-34].
Перспективы использования метода PRISM определяются ролью и преимуществами метода по сравнению с другими теоретическими и экспериментальными подходами. Основными теоретическими методами на первых этапах построения общей аналитической теории любой полимерной системы являются подходы, которые по современным представлениям относятся к компьютерному эксперименту, как и сама теория интегральных уравнений. Помимо методов компьютерного моделирования, сюда относятся подходы, которые описывают систему в терминах коллективных переменных - потенциальных полей и плотностей. Это различные варианты теоретико-полевых методов самосогласованного поля и динамической теории функ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.