РАДИОТЕХНИКА И ЭЛЕКТРОНИКА, 2009, том 54, № 7, с. 875-886
РАДИОФИЗИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ И ПЛАЗМЕ
УДК 543.67
ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ И НАНОКОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ПОЛИ-П-КСИЛИЛЕНА ДЛЯ МИКРО-, ОПТО- И НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
© 2009 г. А. В. Гусев, К. А. Маилян, А. В. Пебалк, И. А. Рыжиков, С. Н. Чвалун
Поступила в редакцию 19.09.2008 г.
Рассмотрены и обсуждены результаты экспериментальных работ в области синтеза нанокомпозитов на основе поли-п-ксилилена методом газофазной полимеризации на поверхности. Приведены данные об их структуре, электронной модели строения и физико-химических свойствах. Отмечено, что эти материалы обладают необычными свойствами, что позволяет применять их при разработке и создании химических сенсоров на газы, новых катализаторов, фотоприемников, оптических и магнитооптических сред с заданными значениями диэлектрической и магнитной проницаемости для систем полимерной оптики. Сформулированы возможные направления дальнейших исследований.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время основные характеристики конструкционных материалов, используемых в электронике, радиотехнике и энергетике приблизились к физическим пределам, а возможности традиционных подходов при создании новых электронных компонент и материалов практически исчерпаны. Получение материалов с новыми, принципиально отличными физико-химическими свойствами возможно путем изменения их структуры на субмолекулярном и наноразмерном уровнях. Ожидается, что при этом могут качественно измениться базовые свойства материалов (теплопроводность, электропроводность, пластичность, фотопроводимость, магнитная проницаемость и др.), что позволит реализовать с их помощью абсолютно новые явления, такие как "сверхразрешение", гигантское комбинационное рассеяние, аномальные каталитическая активность и фотопроводимость.
С этой точки зрения интересными и перспективными материалами являются металлополимеры, один из примеров которых - нанокомпозиты на основе поли-п-ксилилена. Эти композиты (далее -ППК-Ме), проявляют ряд необычных свойств, поэтому интересны как объекты фундаментальных исследований и, по-видимому, могут также найти широкое практическое применение.
Полимер поли-п-ксилилен (далее - ППК) синтезирован в конце 40-х гг. XX в. в Манчестерском университете в Англии. Вильям Горхэм разработал процесс осаждения этого полимера из газовой фазы в виде пленок на твердых поверхностях [1]. ППК-покрытия (коммерческое название за рубежом -Рагу1епе) наносятся из газовой фазы при низком давлении (10...60 Па) на любые поверхности, охлажденные до комнатной температуры (25.30 °С) и ниже. В середине 60-х годов XX в. этот уникальный
процесс газофазной полимеризации на поверхности (далее - ГПП-метод) был внедрен в промышленность фирмой Union Carbide Corporation (США). Основной областью практического применения ППК-покрытий является защита изделий радио- и микроэлектроники (печатные платы, микросборки, бескорпусные полупроводниковые приборы и др.) от агрессивной внешней среды и, в первую очередь, от воздействия влажной атмосферы и сконденсированной влаги. Согласно проведенным оценкам покрытия из ППК толщиной 20 мкм по комплексу защитных свойств эквивалентны лаковому слою толщиной 100.200 мкм [2]. Некоторые физико-химические свойства покрытий на основе ППК и его хлорзамещенных производных приведены в табл. 1.
Новый повышенный интерес к пленкам ППК в последние годы был вызван необходимостью разработки пленочных материалов для межслоевой изоляции в высокоскоростных полупроводниковых приборах, обладающих комплексом улучшенных свойств, таких как низкая диэлектрическая проницаемость (-2.0...2.2), термостойкость (400.450 °С), хорошие механические характеристики, высокая адгезия к поверхности кремния и низкий коэффициент линейного расширения. Этим требованиям в основном отвечают фторзамещенные производные ППК [3].
Особенностям газофазного процесса синтеза поли-п-ксилилена, его свойствам и практическому применению посвящены обзоры [4, 5]. В последние 10-15 лет в области химии поли-п-ксили-ленов получило развитие новое направление: создание путем совместного соосаждения ППК и неорганического соединения (металл, полупроводник и др.) новых композиционных материалов. В обзоре рассмотрены и обсуждены литературные данные в этой новой области химии поли-
Таблица 1. Эксплутационные свойства покрытия поли-п-ксилилена
Показатель
Поли-п-ксилилен Полихлор-п-ксилилен Полидихлор-п-ксилилен
Предел прочности при растяжении, МПа Модуль Юнга при 20°С, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Плотность, г/см3
Температура длительной (10 лет) эксплуатации, °С
- в инертной среде и склейке, °С
Допустимая температура кратковременного нагрева на воздухе, °С
- в инертной среде и склейке, °С Хладостойкость, °С
Механические свойства 45-60 2400
1.1 |
Термические свойства 62
По азоту (кислороду), моль/Па с м Влагопроницаемость, 10-12 г/Па с м Влагопоглощение, %
Газопроницаемость при 23 °С: 15.4 (78.4) 1.2
Электрические свойства (23°С)
70 3200 10...200 1.29
80
220 270
320 -185
2.0 (14.4) 0.4
Менее 0.1
75 2800
1.41
100
9.0 (64.0) 0.2
Диэлектрическая проницаемость (50 Гц... 1 МГц) 2.65 3.1 2.8
Тангенс угла диэлектрических потерь 2 х 10-4 2 х 10-2 3 х 10-3
(50 Гц. 1 МГц)
Удельное объемное сопротивление, Ом см 1.4 х 1017 9 х 1016 2 х 1016
Удельное поверхностное сопротивление, Ом 1 х 1013 1 х 1014 5 х 1016
Электрическая прочность (толщина 25 мкм), МВ/м 240 190 180
п-ксилиленов, сформулированы возможные направления дальнейших исследований.
1. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ
Современные технологии позволяют получать множество разнообразных металлополимерных композиционных материалов, в основном все технологии базируются на трех типах синтеза композитов:
1) обработка полимерных пленок парами металлов;
2) реакции солей металлов в полимерных растворах с последующим выделением соответствующего полимера;
3) газофазная полимеризация на поверхности (ГПП-метод) с формированием нанокомпозитов, причем в этом методе возможны два температурных режима образования конечной наногетероген-ной структуры: а) температура порядка 300 К (высокотемпературная полимеризация); б) твердофазный криохимический синтез.
Каждый из этих методов обладает своими преимуществами и недостатками. Однако в данном обзоре мы не будем заострять внимание на всех технологиях синтеза металлополимерных композитов, а подробно рассмотрим ГГП-метод. По мнению авторов, этот метод является самым технологичным и перспективным, подобные процессы осуществляются в специальных вакуумных установках и совместимы с другими технологическими операциями в твердотельной технологии.
А. Общая схема процесса ГПП-метода
Схема процесса ГПП и схема установки для получения нанокомпозитов приведены на рис. 1 и рис. 2. В условиях вакуума сублимированную молекулу циклофана при прохождении через пиролизную зону при температуре 650°С превращали в активный мономер. Полученный мономер (п-ксилилен) осаждали на подложку с образованием полимерной пленки. При одновременном осаждении на подложку паров мономера и металлов (полупроводников), полученных термическим, электронно-лучевым испарением или другими способами, были синтезированы различные нанокомпозиты ППК-Ме [6].
О
снк о >сн2
сн
сн
сн2
Сублимация 390К
2 \ О 24 О
Пиролиз , 820К
СН2
Парациклофан твердое состояние
Парациклофан газообразное состояние
Мономер, газообразное состояние
Подложка (полированный кварц с Р^ монтантными площадками)
77К
10
Торр
Совместное осаждение паров металла и мономера на охлаждаемую подложку
Напыление 2...10 мин Т = 77К
Соконденсат (статистическая _ смесь металла и мономера на подложке)
Материалы: металл, полупроводник (твердое состояние, 300К, 10 1торр)
Испарение 1000....1700К
Материалы: металл, полупроводник (газовая фаза)
Мех
СН2
СН2
2
2
2
2
Осаждение
г- -1
сн^\_/сн2
1— —' п
Полимеризация
Образование наногетерогенной структуры
кластеров 50...1000 А
Образец исследования (тонкопленочный наногетерогенный материал, содержащий наночастицы
металла или полупроводника _в полимерной матрице)_
Рис. 2. Схема получения наноструктурированных поли-п-ксилиленовых покрытий и нанокомпозитов на его основе методом газофазной полимеризации на поверхности.
Б. Полимеризация из газовой фазы.
Температура образования конечной наногетерогенной структуры порядка 300 K
Реакция происходит при высокой температуре подложки (выше температуры затвердевания со-конденсата мономера [7]) в результате взаимодействия центров полимеризации, уже образовавшихся на поверхности, с молекулами реакционноспосбно-го мономера п-ксилилена, соударяющимися с поверхностью. Образование зародышей и рост наноча-стиц металла (полупроводника) происходит в результате миграции атомов (кластеров) неорганического компонента в сформировавшейся полимерной матрице [6].
Так, например, одновременным осаждением паров п-ксилилена и свинца на подложку при комнатной температуре был получен нанокомпозит, содержащий наночастицы свинца размером <10 нм [8].
Таким же способом были получены нанокомпо-зиты замещенных п-ксилиленов с рядом металлов и их оксидами при осаждении на подложки с различной температурой [9]. При одновременном осаждении на подложку при температурах 58.. .85°С паров хлор-п-ксилилена и паров SiO2 синтезировали нано-композиты полихлор-п-ксилилена с различным содержанием наночастиц SiO2 [10, 11].
В работах [12, 13], посвященных исследованию закономерностей диффузии мономера в пленку ППК, были предложены модели роста, основанные на различных типах адсорбции. Однако эти модели не учитывают неравновесность процесса и поэтому не являются достаточно полными [14-16].
В дальнейшем развитии моделей роста пленок ППК была учтена селективность осаждения мономера на подложки различной химической природы [17]. Установлено, что реакция полимеризации и осаждение пленок протекают в кинетическом режиме. Этот режим определяется критерием Кнуд-сена L/a > 1, где L - длина свободного пробега молекулы мономера, a - характерный размер реактора. Давление моном
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.