№ 3
ИЗВЕСТИЯ АКАДЕМИИ НАУК ЭНЕРГЕТИКА
2012
УДК 533.17+621.384.82
© 2012 г. РАЗНИКОВ В.В., ЗЕЛЕНОВ В.В., АПАРИНА Е.В., ПИХТЕЛЕВ А.Р., ЧУДИНОВ А.В., РАЗНИКОВА М.О., СУЛИМЕНКОВ И.В.
ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ И РЕАЛИЗАЦИИ НЕКОТОРЫХ ИДЕЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЙ ШКОЛЫ В.Л.ТАЛЬРОЗЕ.
ЭФФЕКТИВНЫЙ ГАЗОДИНАМИЧЕСКИЙ ИНТЕРФЕЙС
Дано описание нового подхода к созданию относительно плотного, слабо расходящегося газового потока для ввода анализируемой смеси, в частности, атмосферного воздуха в высокоэффективный ионный источник электронной ионизации и транспортировки ионов во времяпролетный масс-спектрометр с ортогональным вводом ионов (орто-ВПМС). Приводятся экспериментальные и расчетные данные, подтверждающие возможность реализации этого подхода. Обсуждаются возможности достижения на этой основе высоких уровней чувствительности и дополнительного к масс-анализу разделения ионов.
Введение. Масс-спектрометрия обладает уникальными возможностями при решении разнообразных аналитических задач, в т.ч. в энергетике, начиная от анализа состава ископаемых топлив и кончая определением загрязнений окружающей среды, включая воздействие объектов энергетического комплекса на растения, животных и человека.
В настоящее время масс-спектрометрия приближается к практически предельным возможностям в основном направлении развития — разделении ионов по отношениям массы к заряду (m/z). В лаборатории Е.Н. Николаева (ИНЭПХФ РАН) получен результат с помощью модифицированной измерительной ячейки спектрометра ионно-циклотронного резонанса — разрешающая способность ~24000000 на массе 600 Да [1]. Но любое практически реализуемое отделение ионов по m/z не в состоянии отличить структурные изомеры, в т.ч. различные пространственные формы одного и того же иона. Поэтому, важное значение имеют методы дополнительного (к m/z) разделения ионов.
Использование нетрадиционных способов различения соединений и ионов было характерно для работ по масс-спектрометрии, проводимых под руководством В.Л. Тальро-зе. Это были попытки отделения радикалов от молекул по наличию магнитного момента, определения энергий возбуждения промежуточных частиц в газовых реакциях, эффузиометрический анализ соединений и т.д. Одна из разработок — высокоэффективный ионный источник электронной ионизации, на который А.Ф. Додонову, Б.В. Кудро-ву и В.Л. Тальрозе (ИНЭПХФ РАН) было выдано авторское свидетельство СССР [2] и который используется в действующих системах. Этот источник позволяет создавать управляемые потоки электронов с заданной энергией. Это открывает новые возможности разделения исследуемых соединений и повышения чувствительности анализа. Напуск анализируемых газовых потоков в высокоэффективный ионный источник электронной ионизации в системах, предназначенных в основном для кинетических исследований, производится в виде молекулярного пучка, что обеспечивает выигрыш в чувствительности и является условием получения количественных и воспроизводи-
Рис. 1. Схема времяпролетного масс-спектрометра с ортогональным вводом ионов: а — иллюстрация к классическому формированию сверхзвукового газового потока; 1 — газонаполненный радиочастотный квадру-поль; 2 — сопло; 3 — область атмосферного давления; 4 — область низкого давления, 5 — скиммер
мых данных электронной ионизации. Ввод анализируемой пробы в высокоэффективный источник ионов электронной ионизации в виде узко направленного, достаточно плотного молекулярного пучка в смеси с буферным газом обещает существенные преимущества и при решении аналитических задач. Цель работы — обоснование нового способа формирования сверхзвукового молекулярного пучка с эффективной транспортировкой ионов из этого пучка в масс-анализатор.
Базовый прибор наших исследований — это времяпролетный масс-спектрометр с ортогональным вводом ионов (орто-ВПМС), созданный группой авторов под руководством А.Ф. Додонова около 10 лет назад. Его схема приведена на рис. 1. Ионы вводятся в прибор через газонаполненный секционированный радиочастотный квадруполь (РЧК). Основное отличие от стандартных РЧК в данном случае — это использование вращающего поля [3] для резонансной раскрутки ионов и их столкновительно-индуцирован-ной диссоциации. Давление газа в квадруполе (десятки м Торр) обеспечивает сравнительно небольшую избирательность такого возбуждения ионов. Уменьшение давления газа в РЧК, которое увеличивало бы эту разрешающую способность обратно пропорционально давлению, вызывает уменьшение фокусирующей способности РЧК и резкое падение чувствительности. Относительно высокая плотность газа в узконаправленном газовом потоке возле оси квадруполя и многократное уменьшение этой плотности на удалении от оси способно обеспечить существенно более высокую избирательность резонансного вращательного возбуждения ионов и хорошую фокусировку ионов, не подверженных резонансной раскрутке, вблизи оси квадруполя. Кроме этого возможно разделение ионов, движущихся внутри молекулярного пучка, по подвижности воздействия на эти ионы противоположно направленным продольным электрическим полем секционированного РЧК, см. патенты [4—7].
Создание узко направленного (сверхзвукового) газового потока возможно по классической схеме (см. рис. 1а) [8, 9]. Схема включает пару сопло—скиммер 2—5, между которыми в плоскости, ортогональной оси потока, происходит расширение газа, изначально находящегося под атмосферным или близким к нему давлением. Считается, что около оси этой зоны происходит образование сверхзвукового газового потока, ма-
лая часть которого отбирается скиммером внутрь вакуумной части 4 масс-спектромет-рической системы. Такой способ формирования сверхзвукового газового потока используется в известных масс-спектрометрических и хромато-масс-спектрометриче-ских системах [10—12].
При таком формировании молекулярного пучка основная часть потока, а при использовании внешнего источника ионов и подавляющая доля аналитических ионов, теряется. Чтобы обойти эту трудность, авторы в течение ряда лет разрабатывают альтернативный подход к формированию сверхзвукового газового потока применительно к его использованию в масс-спектрометрических системах напуска. Теоретические предпосылки такого подхода и первые экспериментальные результаты описаны в работе [13].
Смысл варианта авторов формирования узко направленного молекулярного пучка состоит в использовании относительно длинного цилиндрического капилляра с гладкими внутренними стенками для истечения газовой смеси из сосуда в вакуум. При этом давление газа в начале капилляра поддерживается существенно меньшим атмосферного так, чтобы длина свободного пробега атомов и молекул газа внутри капилляра становилась сравнимой с диаметром этого капилляра. В отличие от работ Дж. Фен-на [8, 14], использующих длинные капилляры для формирования сверхзвукового газового потока при начальном давлении не менее атмосферного и мощные системы откачки со скоростью десятки тысяч литров в секунду, в нашей системе используется обычный турбо-молекулярный насос со скоростью откачки ~300 л/сек.
Когда длина свободного пробега сравнима с диаметром капилляра, у молекул газа, движущихся внутри капилляра быстро в продольном направлении и с относительно малой поперечной скоростью может появиться шанс, столкнувшись со стенкой, сохранить в значительной степени свой продольный импульс. Если вероятность таких квазизеркальных отражений возрастает с уменьшением угла соударения, то продольно быстро движущиеся молекулы газа будут накапливаться, и к концу капилляра может сформироваться такой поток, в котором почти вся исходная тепловая энергия газа преобразовалась в энергию направленного движения.
Подобный ход событий совершенно не учитывается классической газовой динамикой, поэтому ее вывод о невозможности формирования сверхзвукового потока в цилиндрическом канале может не выполняться при достаточной гладкости его внутренней поверхности. При анализе движения газа в цилиндрическом канале в "Гидродинамике" Л.Д. Ландау и Е.М. Лифшица [15] предполагается, что отражение атомов газа от стенок канала является диффузным, т.е продольный импульс при таком соударении в среднем полностью теряется. Вывод о невозможности формирования сверхзвукового потока делается на основании анализа уравнения, связывающего изменение давления газа в канале с координатой вдоль канала. Это уравнение имеет особенность при переходе скорости потока через критическую скорость, величина которой в ~1,4 раза меньше, чем начальная среднеквадратичная тепловая скорость молекул газа. При формальном переходе через критическую скорость знак производной давления по координате из отрицательного становится положительным. Из этого в [15] делается вывод, что в канале, начиная с некоторой длины, может начаться увеличение давления газа с движением вдоль канала и торможение потока соответственно. На основании этого утверждается, что в цилиндрическом канале не может развиться сверхзвуковой поток, и для создания такого потока нужно пользоваться соплом Лаваля. Согласно работе [9], экспериментально установлено, что для формирования сверхзвукового потока лучше всего использовать именно цилиндрические каналы, с длиной не менее, чем в два раза превышающей диаметр канала. Использование сопла Лаваля и других форм сопла никаких преимуществ по сравнению с цилиндрическим каналом не дает.
Полученное аналитическое решение [13] анологичного анализируемому в [15] упомянутого выше уравнения говорит о том, что после перехода через критическую скорость начинает уменьшаться координата вдоль канала при сохранении уменьшения
плотности газа. Ясна физическая абсурдность такого поведения решения, что означает неадекватность анализируемого уравнения для таких скоростей потока.
Если канал достаточно длинный, и в конечном его участке установился стационарный характер движения молекул газа, то статическое давление в соседних поперечных слоях потока, вызванное хаотическими составляющими скоростей молекул, должно быть одинаковым. Оно будет равняться давлению в слое, вышедшим из канала. Для этого поток импульса от молекул остаточного газа, поступающих в основном через боковую поверхно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.