СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 669.018.537.312.62
ПЕРВИЧНОЕ ПОЛЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ОКСИДА EuBa2Cu3O6 + 8 И СУЩЕСТВОВАНИЕ ГОМОЛОГИЧЕСКОГО РЯДА EunBamCu
(т = 2, 3, 4, 5; п = 1, 2)
m + nOy
© 2015 г. Л. А. Клинкова*, В. И. Николайчик**, Н. В. Барковский*, В. К. Федотов*
*Институт физики твердого тела РАН, Черноголовка **Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН, Черноголовка
E-mail: klinkova@issp.ac.ru Поступила в редакцию 17.07.2014 г.
Исследован фазовый состав образцов Еи0 01_0 03ВахСи1 _х0у (х = 0.03—0.41), отожженных на воздухе при температуре 915—1100°С, методами рентгенофазового и химического анализа, электронной дифракции и элементного анализа в просвечивающем электронном микроскопе. Обнаружено совпадение первичного поля кристаллизации оксида с тетрагональной структурой ЕиВа2Си306 + § (Еи-123) с полями кристаллизации оксидов ВатСит + п0у матричной системы Ва0—Си0х. Выявлено значительное отклонение катионного состава частиц с дифракцией фазы 123 от номинального, что пред-
nO
y
включаю-
полагает существование изоструктурных оксидов гомологического ряда ЕипВатСи„ щего оксиды с матричными составами (Ва : Си) 4 : 7, 5 : 8 и 3 : 5, а также 2 : 3, 5 : 7, 3 : 4, 4 : 5 и 5 : 6. Обнаружено значительное отклонение катионного состава от номинального в оксиде Еи2Си04 и существование примесных оксидов Еи3 _ хВахСи20у и Еи _ хВахСи0у с переменным катионным составом.
DOI: 10.7868/S0044457X15030083
Матричной системой оксида УВа2Си306 + § (У-123) является система Ва0—Си0х. Первичное поле кристаллизации этого оксида в концентрационном треугольнике У203-Ва0-Си0 (960-970°С) прилегает к составу ВаСи02 [1] (рис. 1а). При выборе условий выращивания родственных кристаллов ЕиВа2Си306 + § (Еи-123) [2] используют технологические параметры процесса кристаллизации У-123 [1]. Состав исходного образца Еи015: Ва0 : Си0 = 0.04 : 0.30 : 0.66 (мол. %) соответствует таковому в середине поля кристаллизации оксида У-123 (рис. 1б).
Исследуя первичное поле кристаллизации оксида У-123 при 910-1000°С [3], мы обнаружили соответствие его дискретным областям кристаллизации оксидов гомологического ряда ВатСит + п0у матричной системы Ва0-Си0х (рис. 2). Выполняя элементный анализ (ЭА) кристаллов с картиной электронной дифракции (ЭД) оксида У-123, мы выявили значительное отклонение их катион-ного состава от стехиометрического, превышающее погрешность ЭА в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ). Параллельно выполненный анализ структуры кристаллов методом высокоразрешающей электронной микроскопии (ВРЭМ) позволил установить, что они состоят из доменов размером 20-50 А [4], природа которых может быть обусловлена когерентным сращиванием оксидов гомологического ряда УпВатСит+п0у.
В связи с подобием структуры оксидов систем У-Ва-Си-0 и Еи-Ва-Си-0 [5] мы предположили, что во втором случае также могут формироваться оксиды гомологического ряда ЕипВатСит + п0у. Однако различия в значениях ионных радиусов У3+ (0.93 А) и Еи3+ (1.03 А) могут обусловить другое количество членов гомологического ряда с формированием иной доменной структуры кристалла в случае европия.
Система Еи-Ва-Си-0 интересна также для проверки интеркалированной природы высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) оксидов, косвенным доказательством которой было бы совпадение поля кристаллизации оксидов ВатСит + п0у матричной системы Ва0-Си0х с первичным полем кристаллизации оксидов ЕипВатСит + п0у. Не меньший интерес представляют также другие потенциально возможные фазы, их состав и структура на стадии формирования оксидов с тетрагональной структурой ЕиВа2Си306 + §.
С целью изучения этих вопросов в настоящей работе исследовано поведение образцов системы Еи-Ва-Си-0 с малым содержанием европия и большой долей меди, соответствующей составу существования жидкой фазы при температуре 915-1110°С в матричной системе Ва0-Си0х.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исходные образцы были приготовлены из смеси оксидов Eu2O3 (ч. д. а.), BaO2 (ч. д. а.) и CuO (ос. ч. 9—2) путем гомогенизации, прессования в таблетки и кратковременного отжига в алундовых тиглях на воздухе.
Состав образцов Eu0.01-0.03BaxCu1 _ xOy (x = = 0.03—0.41) по содержанию меди лежит в интервале 59—97 мол. % CuO и, таким образом, охватывает поля кристаллизации оксидов ряда BamCum+BOy и CuO(Cu2O) на фазовой диаграмме BaO—CuOx (рис. 2). Температура отжига образцов близка к температуре линии ликвидуса или прилегающего к ней поля ликвидуса. Выбор температуры обусловлен наличием максимального количества жидкой фазы в полях кристаллизации оксидов BamCum + BOy и CuO(Cu2O). Продолжительность отжига образцов составляет 1 ч при температуре 915—1060°C и 0.5 ч при 1100-1110°C, что обусловлено ограничением контакта расплава с материалом тигля во избежание загрязнения образцов алюминием. Этого времени достаточно для протекания активной реакции взаимодействия исходных реагентов с образованием продуктов в кристаллическом виде, обеспечивающим успешные исследования состава методом ЭА и их структуры методом ЭД в ПЭМ. Закалку образцов осуществляли в жидкий азот.
Доля EuO15 в образцах составляет 1—3 мол. % и соответствует экспериментальным значениям при выращивании кристаллов EuBa2Cu3O6 + s из слабонасыщенных европием расплавов BaO—CuOx, обогащенных медью [2].
Картины рентгеновской дифракции (РД) снимали при комнатной температуре на установке Siemens D-500 (CuZ^-излучение, монохроматор). Параметры элементарных ячеек определяли методом профильного анализа с погрешностью ±0.005 Á.
Образцы для ПЭМ готовили следующим образом: синтезированные кристаллы измельчали в агатовой ступке, затем с использованием гексана получали суспензию, содержащую частицы размером в несколько микрон, которую наносили на тонкие углеродные пленки, находящиеся на поддерживающих бериллиевых сетках. Исследования проводили при ускоряющем напряжении 100 кВ в электронном микроскопе JEM-2000FX (JEOL), оборудованном системой элементного энергодисперсионного анализа INCA (Oxford Instruments), с использованием аналитического держателя (Gatan) с бериллиевым гнездом для образца. Для определения катионного состава оксидов получали рентгеновские спектры с нескольких десятков частиц. Относительная точность измерения состава ±3%.
Среднюю степень окисления меди Cu рассчитывали из результатов химического анализа (ХА).
(а)
CuO
\ VBaCu2O2 Y9Cu9O5/ YBa2Cu3°7 3aCuO9
YO
Ba2CuO3
20 40 60
Y2BaO4 Y4Ba3O9
мол. % (б) CuO/*
80
BaO
BaO
YO
1.5
10
мол. %
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы У—Ба—Си—О на воздухе при 960—970°С (а) по данным [1] и область фазовой диаграммы с оптимальными составами расплава для выращивания изометрических кристаллов (б).
Содержание меди в формальной степени окисления +3 определяли стандартным иодометриче-ским титрованием, ионов Си+ — дихроматомет-рически по методу замещения. Погрешность в
определении Си не превышала ±0.04.
Степень окисления европия в исследованных образцах мы не определяли, так как исходили из того, что оксид европия Еи2О3 термически стабилен до температуры плавления (2291°С) и, согласно литературным данным, в оксидах Еи2СиО4, ЕиСиО2 и Еи2БаСиО5 сохраняется степень окисления европия +3. В процессе проведения ХА образцов весь обнаруженный восстановитель соотносили с медью в степени окисления +1.
5
t, °C 1100
1050 h
1000
105 : 50 + 24 : 25— 104 : 50 + 12 : 13
950
285 143 163
I
102 : 50 + 7 101 : 50 + 5 101 : 50 + 4
900
850
5
f
123
50 BaO
60
70
80
90
мол. %
100 CuO
Рис. 2. Образцы 1 — 15 (табл. 1) оксидов Eu—Ba—Cu—O в поле кристаллизации оксида Y-123 матричной системы BaO— CuOx [3]. Схема фазовых соотношений в системе BaO—CuOx в присутствии «4 мол. % YOi 5 в области 50—90 мол. % CuO при температурах 850—1050°C и Р(О2) = 21 кПа. Указано поле кристаллизации оксидов "123" и области закалки фаз 211, 202, 143, 163 и 285 из расплава.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Первичное поле кристаллизации оксида "EuBa2Cu3O6+s" на фазовой диаграмме матричной системы BaO—CuOx
На фазовой диаграмме системы BaO—CuOx (50—100 мол. % CuO) (рис. 2) [3] заштрихованы области первичной кристаллизации оксида Y-123 и присутствия сопутствующих фаз Y2BaCuO5 (211) и Y2Cu2O5 (202). Кружками обозначены состав и температура отжига образцов Eu001-0 03BaxCu1 _xOy (x = 0.03—0.41) (табл. 1), разделенных на три группы (I—III). Группа I включает образцы 1—5 из поля кристаллизации оксидов матричной системы BaO—CuOx, группа II — образцы 6—10 из области, близкой к эвтектической, группа III — образцы 11—15 из области полей кристаллизации оксидов CuO(Cu2O). Все исследованные образцы после выдержки при температуре полей кристаллизации BamCum + nOy и CuO подвергаются частичному плавлению, а при температуре области ликвидуса (940—1000°C) и кристаллизации Cu2O (1020— 1110°C) — полному плавлению.
На рис. 3 приведены типичные для каждой области рентгенограммы образцов 4(I) (а), 9(II) (б) и 13(III) (в). Фазовый состав всех образцов приведен в табл. 1. Обозначения фаз EuBa2Cu3Oy
("123"), BaCuO2 ("011"), BaCu2O2 ("012") и Eu2CuO4 ("201") взяты в кавычки по причине их переменного катионного состава при сохранении неизменной картины ЭД для каждого из оксидов. Основной сопутствующей фазой в образцах 1—5 из области I является кубическая "BaCuO2" (рис. 3а). Расплав представлен двумя основными фазами: тетрагональной "BaCu2O2" и моноклинной CuO. Долевое участие каждой из фаз зависит от положения состава образца на фазовой диаграмме BaO—CuOx. При отсутствии иных, кроме "123", Eu-содержащих фаз следует сделать заключение о полном растворении оксида Eu2O3 и образовании с его участием оксида "123".
Образцы 6—10 из псевдоэвтектической области II (неявно выраженная эвтектика из-за протяженной области по температуре 900—950°C и составу (70—80 мол. % CuO)) отличаются высокой долей расплава (оксиды "BaCu2O2" и CuO), малой долей оксида "BaCuO2" и значительной долей оксида "123" (рис. 3б).
Область III простирается от 1020 до 1110°C (обр. 11—15) и характеризуется присутствием оксида Cu2O в качестве доминирующей фазы, CuO, в малом количестве — оксида " 123", еще в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.