ПЕРВИЧНЫЕ ФОТОПРОЦЕССЫ 3,3-ДИЭТИЛТИАКАРБОЦИАНИНА В ПРИСУТСТВИИ КУКУРБИТ[7]УРИЛА: ЛАЗЕРНЫЙ ИМПУЛЬСНЫЙ ФОТОЛИЗ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ

АВАКЯН В.Г.; АТАБЕКЯН Л.С.; ЧИБИСОВ А.К.

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2011, том 45, № 2, с. 152-158

= ФОТОХИМИЯ :

УДК 541.14+543.42

Учреждение Российской академии наук Центр фотохимии РАН 119421, Москва, ул. Новаторов, 7а

E-mail: chibisov@photonics.ru Поступила в редакцию 09.07.2010 г.

Методом наносекундного лазерного фотолиза исследовано влияние кукурбит[7]урила на фотопревращения красителя 3,3'-диэтилтиакарбоцианин иодида в воде. Присутствие кукурбит[7]урила приводит к образованию его комплекса с молекулой красителя с образованием димеров. Образование димеров следует из спектров основного и триплет-триплетного поглощения. Димеры в три-плетном стоянии проявляют способность к переносу электрона. Предложена структура комплексов, основанная на квантово-химических расчетах.

Широкое применение полиметиновых красителей в различных областях науки и техники объясняет постоянный интерес к этим соединениям [1]. Поли-метиновые красители характеризуются способностью к флуоресценции и транс-цис-фотоизомериза-ции, протекающей через синглетно-возбужденное состояние [2]. Одна из особенностей полиметиновых красителей — крайне низкий квантовый выход интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние мономеров в отличие от димеров [2, 3]. Увеличение эффективности интеркомбинационной конверсии достигается за счет "эффекта тяжелого атома" [4, 5], а также за счет создания стерических препятствий транс-цис-фотоизомеризации. Ограничение вращения объемных концевых, например, бензоти-азольных фрагментов тиакарбоцианинов может быть в принципе достигнуто путем включения молекулы красителя, выступающего в качестве "гостя", в полость кавитандов — циклодикстринов и/или (ку-курбит[п]урилов) [6—8], играющих роль молекул "хозяина". Особый интерес представляют кукур-бит[п]урилы (С6ВИ6ВМ4В02В, п = 5-10) - органические макроциклы, построенные из п гликольуриль-ных фрагментов и соединенных 2п метиленовыми мостиками. Ван-дер-Ваальсов диаметр внутренней полости кукурбитурилов составляет 5.5 А, что обеспечивает включение в них молекул многих органических соединений с образованием комплексов "гость-хозяин". Было показано [9, 10], что комплексы включения акридинового красного, нейтрального красного, родамина В, бриллиантового зеленого в полость молекулы кукурбит[7]урила обнаруживают резкое увеличение интенсивности флуоресценции. Так, пятикратное усиление флуоресценции наблюдали для 3,3'-диэтилтиакарбоциа-

нина в присутствии кукурбит[7]урила в водном растворе [11].

Особенностью молекул полиметиновых красителей является также их способность к агрегации с образованием димеров как простейших ассоциатов, так и более сложных агрегатов (И- и 1-агрегаты). Димеры красителей проявляют способность к интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние и к окислительно-восстановительным реакциям в присутствии доноров и акцепторов электрона [3]. В работе [6] было показано, что связывание молекул кукур-бит[7]урила с псевдоизоцианином и пинацианолом разрушает 1-агрегаты псевдоизоцианина и Н-агрега-ты пинацианола. Однако не ясен вопрос относительно влияния кукурбит[п]урила на димеризацию красителей.

В настоящей работе приведены результаты сравнительного спектрально-кинетического исследования свободных (несвязанных) молекул 3,3'-диэтил-тиакарбоцианина и их комплексов с кукурбит[7]ури-лом в водных растворах. Основными результатами работы являются увеличение доли димеров при связывании красителя с кукурбит[7]урилом, обнаружение триплетного состояния димеров красителя и переноса электрона с их участием, а также установление структуры комплекса.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве объектов исследования использовали 3,3'-диэтилтиакарбоцианин иодид (хлорид) (Кр), синтезированный согласно [12], и макроцикличе-ский кавитанд кукурбит[7]урил (К7Б) (АЫпсИ). Измерения спектров промежуточных короткоживу-щих продуктов лазерного возбуждения выполняли на установке импульсного лазерного фотолиза [13].

ПЕРВИЧНЫЕ ФОТОПРОЦЕССЫ

153

А 1.5

(а)

450

500

550

600

X, нм

Рис. 1. Спектр поглощения Кр (2 х 10-5 моль/л) в отсутствие (1) и в присутствии к7б (4 х 10-4 моль/л) в воде (2).

Облучение проводили используя 2-ю гармонику (к = 532 нм) неодимового лазера на иттрий—алюминий гранате (Nd : YAG, Solar). Измерения выполняли при комнатной температуре с обескислороженными и воздушно-насыщенными растворами. Удаление растворенного кислорода осуществляли путем продувки раствора газообразным азотом. Спектры поглощения Кр и его комплексов с К7Б регистрировали на спектрофотометре "Agilent 8453". Спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции измеряли на спектрофлуориметре "Varian Eclipse" в стандартных кюветах 1 х 1 х 4 см3. Концентрация Кр составляла (1-2) х 10-5 моль/л; К7Б - (2-4) х 10-4 моль/л. В качестве растворителя использовали деионизирован-ную воду. Квантово-химические расчеты проводились полуэмпирическим методом РМ3 [14]. Отдельные расчеты выполнялись методом DFT с обменно-корреляционым функционалом PBE [15].

Рис. 2. а — Геометрия структурного фрагмента К7Б. Длины связей, А. Симметрия С2. Торсионный угол в диметиновом мостике НССН Z = 15°. б — Структура молекулы К7Б, рассчитанная методом РМ3. Симметрия 07.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены спектры поглощения Кр, измеренные в отсутствие и в присутствии К7Б. В спектре поглощения красителя в отсутствие К7Б наблюдаются интенсивная полоса с максимумом при 553 нм и значительно менее интенсивная полоса (плечо) при 515 нм. Полоса поглощения при 553 нм относится к мономерной (транс-форма) красителя. Происхождение полосы при 515 нм связано с колебательной структурой, проявляющееся в электронно-колебательном спектре мономеров. Вместе с тем, молекулы Кр в водном растворе образуют димеры, полоса поглощения которых имеет максимум при X = 510 нм [16]. Таким образом, наблюдаемое нами поглощение при 515 нм является наложением полос мономера и димера с преимущественным вкладом мономеров. В присутствии К7Б имеет место уменьшение интенсивности полосы

поглощения при 553 нм, сопровождающееся усилением поглощения при 515 нм, обнаруженное в работе [11]. Можно считать, что присутствие кукур-бит[7]урила в растворе красителя смещает равновесие мономер ^ димер в сторону димера, что находит отражение в спектре поглощения. Результаты, полученные с помощью использованных расчетных методов, продемонстрировали невозможность присутствия в полости К7Б одновременно двух молекул красителя, 2Кр, поскольку энтальпия образования комплекса 2Кр • К7Б оказалась сильно эндотермической. В этой связи возник вопрос о структуре димера, образующегося под действием К7Б.

Структура свободных молекул К7Б и 2Кр. Циклическая молекула К7Б состоит из семи структурных фрагментов, геометрия одного их которых показана на рис. 2а. Согласно расчету методом РМ3, молекула имеет симметрию 07, т.е. имеет главную ось сим-

Рис. 3. Молекула красителя (катион), рассчитанная методом РМ3. Симметрия С2У. Длины связей, А, показаны для одной половины молекулы, углы, ° — для другой половины.

метрии 7-го порядка, перпендикулярно к главной оси которой имеется семь осей 2-го порядка в соответствии с тем, что структурообразующий фрагмент имеет симметрию С2. Ряд расчетов структуры К7Б методом DFT [17] свидетельствует о том, что молекула имеет симметрию D7h (рис. 2б). Тот же результат был получен нами при использовании метода DFT с обменно-корреляционным функционалом РВЕ [15]. Поскольку для образования комплексов включения важнейшим является расстояния между валентно несвязанными атомами кислорода верхнего и нижнего порталов К7Б, то результаты расчетов, проведенные разными методами, сравнили с данными рентгеноструктурного анализа [18]. Среднее расстояние ^О-О), по данным Кембриджского банка структурных данных, составило 8.14 ± 0.37 А. Расчет методом РМ3 привел к а(О-О) = 8.105 ± 0.001 А, тогда как расчет методом DFT/PBE привел к ^О-О) = = 8.638 ± 0.12 А. Следовательно, геометрия К7Б, полученная расчетом по методу РМ3, ближе к экспериментальной, нежели рассчитанная методом DFT/PBE.

Молекула красителя (монокатион) согласно расчету методом РМ3 имеет симметрию С2у. Структур-

ные параметры, полученные в результате оптимизации геометрии, приведены на рис. 3. Практически те же структурные параметры были получены методом DFT/PBE. Наличие симметрии C2v означает, что положительный заряд полностью делокализо-ван по всей сопряженной системе. Следствием этого является плоский скелет молекулы (транс-изо-мера) и соблюдение равенства длин связей и валентных углов правой и левой частей молекулы. Длины связей CC триметинового мостика характеризуются значениями, средними между двойными и ординарными связями.

Относительные размеры полости К7Б и красителя.

На рис. 3 пунктиром показаны два расстояния, характеризующие размер молекулы Кр и имеющие отношение к ее возможности сформировать комплекс включения в К7Б. Расчеты показали, что "ширина" Кр, составляющая ~8 Â, заведомо превышает диаметр полости К7Б, равный 5.3 Â с учетом ван-дер-ва-альсовых радиусов. Таким образом, внедрение Кр в полость К7Б с образованием Кр • К7Б возможно при допущении значительной "подстройки" структуры молекулы "хозяина". Вместе с тем очевидно, что при таких относительных размерах Кр и К7Б в полости последнего не может одновременно находиться две молекулы красителя.

Структура комплексов включения краситель—К7Б.

Расчет методом РМ3 возможной структуры комплекса включения краситель—К7Б проведен для двух частиц: катиона Кр+ и ионной пары Кр+ • C1O4-. Энергия внедрения Кр+ в полость К7Б составляет — 21.4 ккал/моль, при этом в полости К7Б помещается только бензольный фрагмент бензтиазольной части красителя (рис. 4а). Этот результат согласуется с данными [6], полученными расчетом комплекса другого катионного красителя псевдоизоцианина (PIC) с К7Б методом DFT с обменно-кореляцион-ным функционалом B3LYP/6-31G*, согласно которому внутри полости К7Б находится также только бензольный фрагмент к

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.