ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 3, с. 227-230
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 538.915;538.971
ПЕРВОПРИНЦИПНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ В МОДЕЛИ ПЛАСТИНЫ ОКИСЛЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ЛИТИЯ
© 2015 г. Д. В. Корабельников, Ю. Н. Журавлёв
Кемеровский государственный университет, Кемерово, Россия e-mail: dkorabelnikov@yandex.ru Поступила в редакцию 07.11.2014 г.
В рамках модели пластины проведено исследование взаимодействия атомов кислорода с (100)-по-верхностью лития. Геометрия и электронная структура для Ы(100)-поверхности и 0/Ы(100)-систем определены с помощью программного пакета CRYSTAL09. Рассчитаны параметры атомной структуры, энергии, плотности состояний, зарядовые распределения, заселенности перекрывания и атомные заряды. Установлено, что энергетически наиболее выгодные позиции кислорода соответствуют оксиду Li20.
DOI: 10.7868/S0044185615030146
1. ВВЕДЕНИЕ
Количественное описание взаимодействия атомов и молекул с поверхностью твердого тела существенно для понимания процессов адсорбции и химических реакций на поверхности, что имеет как научный, так и практический интерес [1—4]. Важными примерами являются катализ и коррозия металлов. Литий является самым легким металлом и используется в качестве анодного материала батарей [5, 6], компонент ракетных топлив и ядерных реакторов. Он также является легирующим элементом в системе Л1—М§—Ы, применяемой для создания легких, высокоэффективных и прочных материалов летательных аппаратов.
Данные о кластерах лития, включая взаимодействие между атомом кислорода и кластерами лития, представлены в работах [7—11]. Кластерная модель может дать полезную информацию, если группа атомов, включенных в кластер, выбрана адекватно и исследовано влияние размера кластера на получаемые результаты [12]. Сложность кластерных вычислений существенно возрастает с увеличением размера кластера. В реальном случае адсорбат—адсорбат взаимодействие, как отмечалось в [11], может стать важным. В кластерных моделях этот эффект описать весьма сложно, поскольку требуется многомерная оптимизация геометрии в значительных по размерам кластерах.
Расчеты в периодической модели пластины являются наиболее эффективным методом исследования поверхности, адсорбционных систем, трактовки эмиссионных свойств. Модель пластины позволяет в рамках одних и тех же приближений исследовать свойства объема и поверхности различных соединений с учетом их периодичности.
В настоящей работе в рамках модели пластины исследовано взаимодействие атомов кислорода с (100)-поверхностью лития, которая обладает наименьшей поверхностной энергией [13]. Равновесное расстояние, энергия связи, плотности состояний, зарядовые распределения, заселенности перекрывания и атомные заряды определены для трех высокосимметричных поверхностных положений кислорода: on-top, central и bridge. Оптимизация геометрии была проведена для всех атомов с учетом полного баланса взаимодействия между атомами. Настоящая работа является первым систематическим исследованием в модели пластины адсорбции атомов кислорода на литии.
2. МЕТОД РАСЧЕТА
В настоящей работе геометрия и электронная структура для Ы(100)-поверхности, 0/Ы(100)-си-стем и Ы20 были изучены теоретическими методами. Расчеты были выполнены с помощью пакета СЯУ8ТЛЬ09 [14], который использует базисный набор линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО) в рамках теории функционала плотности (ЭРТ). Достоинством ЛКАО-базиса является возможность непосредственного анализа локальных характеристик распределения электронной плотности, как в объеме кристалла, так и на его поверхности (заселенности, атомные заряды).
Первопринципное определение атомной структуры было проведено минимизацией полной энергии, межатомных сил и смещений. Согласно алгоритму Вгоуёеп-Р^скег-ОоЫГагЪ-8к-аппо (ВБ08) [15] допускалась релаксация всех атомов. Для атома лития применялся 6-1Ю базисный набор, а для кислорода 8-51Ю [16]. Ис-
228
КОРАБЕЛЬНИКОВ, ЖУРАВЛЁВ
Рис. 1. Зарядовые распределения для 0/Ц(100)-систем, соответствующих высокосимметричным поверхностным позициям кислорода: on-top (a), central (б), bridge (в).
пользовался гибридный B3PW функционал для обмена и корреляции [17].
Поверхность лития моделировалась двумерной пластиной (2Э-81аЪ), которая "вырезалась" из 3Э-кристалла. Декартовы оси располагались таким образом, что ^-ось перпендикулярна рассматриваемой поверхности (100). Параметр решетки в непериодическом ^-направлении полагался равным 500 А. Поверхность определялась как набор атомных слоев, свойства которых отличны от объемных, а каждый слой определялся атомами с фиксированной Z. Толщина пластинки выбиралась таким образом, чтобы свойства среднего слоя воспроизводили объемные. Энергия связи атомов кислорода (или энергия хемосорб-ции) для 0/Ы(100)-системы была рассчитана согласно формуле Ев = Е(Ы-О) — Е(Ы) — Е(О), где Е(Ы—О) — энергия 0/Ы(100)-системы, Е(Ы) — энергия пластинки лития, Е(О) — энергия атомов кислорода.
Заселенность электронных оболочек атомов и заселенность перекрывания оболочек соседних атомов (заселенность связи) рассчитывалась по схеме Малликена. Сходимость по энергии не хуже 10-5 эВ.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На первом этапе расчеты были проведены для случая чистой Ы(100)-поверхности, которая моделировалась симметричной пластиной, содержащей 8 слоев. Нумерация атомных слоев начинается от верхнего слоя. Установлено, что атомы лития для первого (верхнего) поверхностного слоя релаксируют на А^ = —0.006 нм (в направлении объема). Также на поверхности относительно объема изменяется электронная структура. Так, для первого слоя атомный заряд составляет = = 0.048|е|. Параметры атомной и электронной структуры (АZ, 0Ы) для четвертого слоя на порядок меньше.
Далее было исследовано взаимодействие между атомами кислорода и (100)-поверхностью лития. Атомная и электронная структуры для 0/Li(100) релаксированных систем рассчитаны для кислорода на трех высокосимметричных позициях: on top, central (open site) и bridge. Распределения зарядовой плотности для 0/Li(100)-CT-стем показаны на рис. 1. Были вычислены атомные заряды, заселенности перекрывания, равновесные расстояния между кислородом и первым слоем Li(100)-поверхности, а также энергии хемосорб-ции атомов кислорода.
Рассчитанное равновесное расстояние от атома кислорода до ближайшей плоскости лития равно для on-top, central и bridge-позиций соответственно 0.169, —0.037 и —0.072 нм. Что касается энергии связи атомов кислорода, то ее значения составляют 106.5, 692.2 и 863.6 кДж/моль соответственно для on-top, central и bridge-положений. С другой стороны, в работе [8] приведены средние (для кластеров) энергии хемосорб-ции соответственно 265.6, 679.8 и 655.7 кДж/моль. Соответствующие средние равновесные расстояния составили 0.177, 0.015 и —0.048 нм. Для on-top, central и bridge-положений атома кислорода на (100)-поверхности среднее равновесное расстояние равно 0.169, 0.004 и —0.053 нм, а энергии связи 287.0, 652.9 и 675.2 кДж/моль [9]. Хира и Рэй [10] получили средние равновесные расстояния 0.167, 0.004 и —0.051 нм, а среднюю энергию хемо-сорбции 162.1, 638.8 и 692.7 кДж/моль для атома кислорода на тех же позициях (100)-поверхности. Герман и Багус [11] рассчитали величины среднего равновесного расстояния 0.171, —0.001, —0.048 нм и средней энергии хемосорбции 142.4, 261.7, 417.5 кДж/моль. Таким образом, определенное в настоящей работе равновесное расстояние для on-top позиции согласуется с данными кластерного изучения [7—11]. Однако разногласие для central позиции значительно. Что касается энергии связи, то рассчитанные в настоящей работе и [9—11]
ПЕРВОПРИНЦИПНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ В МОДЕЛИ
229
максимальные величины соответствуют bridge-по-ложениям, тогда как значения, приведенные в [7, 8], максимальны для central позиции.
Для поверхностных слоев атомные заряды лития изменяются по отношению к их значениям в объеме. Рассчитанные заряды лития QLi для слоев 0/0(100)-систем, соответствующих top, central и bridge-кислородным позициям, приведены в таблице. Так, для 0-bridge/Li(100)-системы, атомные заряды лития (+0.780, +0.655 |e|) первого и второго слоев подобны заряду лития +0.808|e| в Li20.
Кроме того, для 0-bridge/Li(100)-системы атомный заряд кислорода (-1.538|e|) подобен Li20 заряду кислорода (—1.656|e|). Рассчитанные величины атомных зарядов кислорода равны —0.349, -1.231|e| для top и central позиции соответственно. Что касается заселенностей и длин связей Li—0, для on-top, central и bridge-позиций кислорода они составляют 0.157, 0.101, 0.019 |e| и 0.169, 0.166, 0.171 нм соответственно. Таким образом, для bridge-позиции заселенность и длина связи подобны Li20 величинам, которые равны 0.015|e| и 0.197 нм соответственно.
На рис. 2 приведены рассчитанная в настоящей работе плотность электронных состояний (D0S) для Li(100)-поверхности (a) и 0/П(100)-систем (б, в, г), а также K-эмиссионный спектр лития [18].
Различия в атомных структурах, заселенностях связи и зарядовых состояниях для этих случаев (a—г) проявляются в особенностях D0S. Видно, что для энергетического распределения состояний Li(100)-поверхности наблюдается хорошее согласие с эмиссионным спектром [18], а запрещенная зона отсутствует. В D0S спектре 0^Ц100)-систем (б—г) появляются состояния, соответствующие кислородному монослою, адсорбированному на Li(100)-поверхности.
Кроме того, на рис. 2 показан рассчитанный D0S спектр для кристалла Li20 (д) в сравнении с фотоэмиссионным спектром [19]. Можно видеть, что для 0-bridge/Li(100)-системы рассчитанный D0S спектр подобен Li20 спектру. Так, состояния кислорода для bridge-позиции отделены от состояний лития широким энергетическим интервалом, где D0S величины практически равны нулю (запрещенная зона).
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Количественное изучение взаимодействия атомов кислорода с поверхностью лития проведено посредством ab-initio программного пакета CRYSTAL09 в рамках модели пластины для трех высокосимметричных поверхностных положений (on-top, central и bridge). Оптимизированные геометрические параметры, энергии, плотности состояни
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.