![ПЕРВЫЕ ПРИМЕРЫ ЦИАНОМОСТИКОВЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ НОВОГО КЛАСТЕРНОГО АНИОНА [RE12CS17(CN)6]6 - тема научной статьи по химии из журнала Координационная химия](/cover/pervye-primery-tsianomostikovyh-kompleksov-na-osnove-novogo-klasternogo-aniona-re12cs17-cn-6-6.png)
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 4, с. 289-295
УДК 546.742:546.719:547415.5:539.26
ПЕРВЫЕ ПРИМЕРЫ ЦИАНОМОСТИКОВЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ НОВОГО КЛАСТЕРНОГО АНИОНА [Re12CS17(CN)6]6-
© 2007 г. Ю. В. Миронов***, Н. Г. Наумов***, С.-Дж. Ким**, В. Е. Федоров*
*Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск **Отделение химии, Женский университет Ева, г. Сеул, Корея Поступила в редакцию 15.05.06 г.
Получены два цианомостиковых соединения нового двенадцатиядерного кластерного аниона [Re^CS^CN)^]6- с катионами Ni2+ - одномерный полимер состава
[{Ni(NH3)4 }{Ni(NH3)5 }2Re12CS 17(CN)6] . 7H2O (I) с цепочечной структурой и [Ni(NH3)6]3[{Ni(NH3)4}3{Re12CS17(CN)6}2] . 21H2O (II), содержащее анионный димерный комплекс [{Ni(NH3)4}3{Re12CS17(CN)6}2]6-. Строение обоих соединений установлено методом рентгеноструктур-ного анализа. Кристаллы I моноклинные, пр. гр. P2/n, a = 15.321(3), b = 12.635(2), c = 15.448(3) Ä, ß = 100.242(3)°, V = 2942.8(8) Ä3, Z = 2. Кристаллы II тригональные, пр. гр. R3, a = b = 19.7987(14), c = 28.8642(18) Ä, V = 9798.6(12) Ä3, Z = 3.
В последние годы активно развивается химия халькоцианидных тетраэдрических и октаэдриче-ских кластерных комплексов рения - ^е^4(С^12]4-и ^е^8(С^6]п- (п = 4, 3) где Q = S, Se, Те (рис. 1а, 16) [1-4]. Эти комплексы построены из халькогенид-ных кластерных фрагментов Re4Q4 и Re6Q8, связанных концевыми цианидными лигандами. Отличительной особенностью таких комплексов является их способность координировать переходные и
постпереходные металлы благодаря амбидентат-ной природе лигандов С^ что приводит к образованию цианомостиковых полимерных структур с различной размерностью и архитектурой [5-26]. Большой, по сравнению с моноядерными комплексами, размер кластерного аниона благоприятствует образованию новых структурных типов, которые зачастую характеризуются наличием больших пустот или протяженных каналов [17-20, 24].
Re S С N
(а)
(б)
(в)
Рис. 1. Сравнение тиоцианидных кластерных анионов рения Ре^4(СМ)12]4 (а), [Ке^8(СМ)6]4 '3 (б) и ^е 12СБ 17(СК)б]8- 6- (в).
]4-,3-
Недавно мы получили новые двенадцатиядер-ные тиоцианидные кластерные анионные комплексы ^е12СЗ17(С^6]8-' 6- (рис. 1в) [27]. В структуре этих анионов два октаэдра Re6 связаны тремя |2-З мостиками и одним общим |6-атомом углерода. Каждый октаэдр Re6 окружен семью атомами серы и дополнительно атомом углерода по |3-типу, образуя типичное октаэдрическое кластерное ядро (где Q8 = S7C). Линейные и объемные размеры анионов ^е12СЗ17(С^6]8- 6- заметно превосходят размеры кластерных анионов ^е^4(С^12]4-и ^е^8(С^6]я- (объемы этих анионов оценены как 685, 412 и 387 А3 соответственно). На рис. 1 показаны сравнительные размеры четырехъядерного, шестиядерного и двенадцатиядерного кластерных анионов. В то же время новые двенадцатиядерные анионы ^е12СЗ17(С^6]8- 6- также содержат шесть терминальных лигандов С^ которые могут быть координированы к дополнительным металлическим центрам.
В настоящей работе представлены первые результаты по изучению химии двенадцатиядерного кластерного аниона ^е12СЗ17(С^6]6-. Получены и структурно охарактеризованы два новых цианомостиковых соединения с катионами №2+: одномерный полимер состава
[{№(КНз)4Н№(КНз)5№е12СЗп(С^6] . 7Н2О (I) с цепочечной структурой и соединение [№(КНз)6]з[{№(КНз)4Ь^е12СЗп(С^6}2 . 21Н2О (II), содержащее анионный димерный комплекс
[{ЩКНзЫз^е^п^Ш6-.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Соединение К6^е12СЗ17(С^)6] . 20Н20 (III) получали из ReS2 и KCN, как описано ранее [27]. ReS2 синтезировали из простых веществ в запаянной ампуле при 650°С. Остальные реагенты использовали без дополнительной очистки.
Синтез I. Раствор, содержащий 0.04 г (170 ммо-лей) №С12 . 6Н20 в 4 мл концентрированного раствора аммиака, наслаивали на раствор 0.015 г (4.2 ммоля) III в 4 мл воды в длинной трубке диаметром 10 мм. Черные кристаллы I образуются на стенках трубки. ИК-спектр (КВг), V, см-1: 3345 ср, 2149 ср, 1597 ср, 1400 с, 1223 с, 636 ср. Магнитные измерения: эффективный магнитный момент |эф = = 3.18 М.Б. на один ион №2+; значение |эф практически постоянно в области 300-78 К.
Синтез II выполняли аналогичным образом. Первоначально образовавшиеся кристаллы I не выделяли, а оставляли в маточном растворе на длительное время. Спустя примерно месяц кристаллы I растворялись, а на стенках трубки вырастали кристаллы II, которые извлекали из трубки и использовали для РСА.
Соединение [№^Н3)6]3^е12СЗ17(С^)6] (IV) получали наслаиванием раствора, содержащего 0.04 г
(170 ммолей) NiCl2 . 6H2O в 4 мл концентрированного раствора аммиака, на раствор, содержащий 0.04 г (11.2 ммоля) III в 4 мл воды. Черные игольчатые кристаллы IV образуются на стенках трубки. Кристаллы IV моноклинные, пр. гр. P2/m, a = 17.855(3), b = 14.702(2), с = 17.921(3) Ä, ß = 119.589(2)°, V = 4091(1) Ä3, Z = 2.
РСА. Экспериментальные данные для соединений I и II получены на автодифрактометре Bruker Smart CCD по программам SMART и SAINT [28] (Mo^-излучение, X = 0.71073 Ä, графитовый монохроматор) при температуре 170 K.
Монокристаллы для РСА извлекали из реакционной трубки и помещали в масло krytox. Затем кристалл наклеивали на капилляр и быстро помещали на дифрактометр, оснащенный низкотемпературной приставкой.
Поправки на поглощение вводили на основе информации об огранке кристаллов и их размерах с использованием программ XPREP и SADABS [28, 29]. Обе структуры решены прямым методом с последующим использованием разностных синтезов Фурье и уточнением позиционных и анизотропных тепловых параметров структурных моделей полноматричным МНК с помощью пакета программ SHELX-97. Некоторые характеристики эксперимента и расчетов приведены в табл. 1.
Координаты атомов соединений I и II депонированы в Inorganic Crystal Structures Database (Fachinformationszentrum Karlsruhe, 76344 Eggenstein-Leopoldshafen, Germany, http://icsdweb.fiz-karlsruhe.de/ ), депозитарные номера CSD 415801 и 415802; они также могут быть получены от авторов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как уже отмечалось выше, отличительной особенностью ранее изученных халькоцианидных кластерных комплексов таких металлов, как рений, молибден, ниобий, является способность координировать переходные и постпереходные металлы благодаря амбидентатной природе лигандов CN с образованием цианомостиковых полимерных структур с различной размерностью и архитектурой. Изучение реакций нового кластерного аниона [Re12CS17(CN)6]6- с Ni2+ в водно-аммиачных растворах свидетельствуют о том, что этот анион также может взаимодействовать с катионами переходных металлов через цианидные лиганды.
Предварительные результаты показали, что взаимодействие водных растворов [Ni(H2O)6]2+ и [Re12CS17(CN)6]6- дает нерастворимые коричневые аморфные порошки независимо от концентраций реагентов и способов кристаллизации. По-видимому, эти аморфные порошки представляют собой координационные полимеры на основе кластерного аниона [Re12CS17(CN)6]6-. Ранее мы показали, что аммиачные растворы являются более
Таблица 1. Кристаллографические данные для [{№(МНз)4}{№(КН3)5}2Ке12С817(СК)6] . 7Н20 (I), [{К1(МН3)6}з[{К1(КИ3)4}з{Ке12С817(СК)6}2] . 21Щ0 (II)
Параметр Значение
I II
Эмпирическая формула СуНзб^сМзО^е^п Cl4Hl32N42Ni602lRe24Sз4
М 3488.27 7136.72
Размеры кристалла, мм 0.17 х 0.05 х 0.01 0.08 х 0.07 х 0.06
Сингония Моноклинная Тригональная
Пр. гр. Р2/п Я3
а, А 15.321(3) 19.7987(14)
ь, А 12.635(2) 19.7987(14)
с, А 15.448(3) 28.8642(18)
в, град 100.242(3)
V, А3 2942.8(8) 9798.6(12)
Z 2 3
р(выч.), г/см3 3.937 3.628
мм-1 26.144 23.564
Факторы пропускания 0.0951, 0.7444 0.2422, 0.3419
Число измеренных/независимых 17430/6903 20613/9883
отражений Яы = 0.0507 Я^ = 0.0371
Число уточняемых параметров 308 424
Я (I > 2а(1)) Я1 = 0.0409, Я1 = 0.0485,
Я (все данные) wЯ2 = 0.1119 wЯ2 = 0.1381
удобной реакционной средой для кристаллизации кластерных цианометаллатных комплексов с переходными металлами [21-26].
Взаимодействие аммиачных растворов солей №2+ с водным раствором анионного комплекса ^е12СЗ17(С^6]6- ведет к образованию ряда солей -I, II, IV, - состав которых зависит от концентрации кластерного аниона, а также времени реакции. Все соединения были получены наслаиванием аммиачных растворов №С12 на водные растворы К6[Ке12СЗ17(С^6] в тонких трубках. На первой стадии реакции могут быть получены комплексы I или IV. Растворы с высокой концентрацией приводят к образованию соединения IV с ионной структурой. Использование в реакции разбавленного раствора кластерного аниона приводит к образованию нового одномерного координационного полимера I (рис. 2). Соединение IV также можно получить прямым смешиванием аммиачного раствора №2+ и водного раствора [Ке12СЗ17(С^6]6-.
РСА соединения IV показал, что оно имеет молекулярное строение. Каждый атом никеля окружен шестью атомами N молекул NH3 и расположен слишком далеко от аниона, чтобы быть к нему координированным. К сожалению, комплекс нестабилен и легко теряет аммиак; это приводит к пло-
хому качеству кристаллов, что не позволило нам получить адекватную структурную модель.
В кристаллической структуре I независимая часть элементарной ячейки содержит половину кластера Re12 и два атома никеля (№(1) и №(2)) с координированными молекулами аммиака и сольватными молекулами воды (0(1)-0(4)). Атом №(1) связан с двумя атомами азота цианогрупп (N(1) и ^1а)) в транс-положении относительно друг друга и четырьмя атомами азота молекул аммиака (N(11), N(1^), N(12), ^12а)). Атом №(2) связан с атомом N(2) цианогруппы и пятью атомами азота молекул аммиака (N(21)^(25)). Таким образом, две из трех независимых цианогрупп (С(1)^1) и С(2)^2)) координированы к атомам никеля, третья (С(3)^3)) - концевая - соединена водородной связью с сольватной молекулой воды 0(2).
Атом №(1), связанный с двумя цианогруппами, участвует в образовании одномерных цепочек вдоль оси г, тогда как атом №(2) концевой. Таким образом, структурная формула соединения I -[{|2-№№)4 }{№^Н3)5} 2Rel2CS „(ОМ)^. Элементарная ячейка содержит две таких одномерных цепочки. Длины связей в I: Ni-N(CN) 2.13(1) и 2.06(1), М-К^Н^ 2.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.