КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 3, с. 239-240
ПИСЬМО В РЕДАКЦИЮ =
УДК 541.49;546.9
ПЕРВЫЙ Р*-МОНОДЕНТАТНЫЙ ФОСФИТ НА ОСНОВЕ ВИЦИНАЛЬНОГО ДИОЛА МОНОТЕРПЕНОВОГО РЯДА
© 2007 г. К. Н. Гаврилов*, Э. Б. Бенецкий**, Ф. 3. Макаев***, В. А. Даванков**
*Рязанский государственный университет им. С.А. Есенина **Институт элементоорганических соединений им. А Н. Несмеянова РАН, г. Москва ***Институт химии АН Республики Молдова, г. Кишинев Поступило в редакцию 09.06.06 г.
Хиральные фосфиты широко используются в получении стереоиндивидуальных координационных соединений и в энантиоселективном металло-комплексном катализе [1, 2]. Особый интерес представляют лиганды, располагающие асимметрическими атомами фосфора. Традиционно в их синтезе применяются диамины, аминоспирты и •ис(нафтолы) [3, 4], в то время как нет примеров
(I)
Синтез (1^,28,6Л,85)-2,9,9-триметил-4-метокси-3,5-диокса-4-фосфатрицикло[6.1.1.02,6]декана (II).
К раствору диола I (0.01 моля, 1.7 г) и Et3N (0.024 моля, 3.3 мл) в 15 мл бензола при перемешивании и охлаждении (лед-вода) медленно, в течение 1 ч, добавляли по каплям раствор MeOPCl2 (0.01 моля, 1.33 г) в 15 мл бензола. Реакционную смесь нагревали до 80°C, охлаждали до комнатной температуры; осадок Et3N ■ HCl отфильтровывали, растворитель отгоняли в вакууме, остаток перегоняли. Выход 1.54 г (67%). Гш = 90-92°C (1 мм рт. ст.).
Синтез комплекса #мс(ц-хлоро)#мс(карбо-нил{(1^,2^,6^,85)-2,9,9-триметил-4-метокси-3,5-ди-окса-4-фосфатрицикло[6.1.1.02,6]декан}родий)(1) (III) для ЯМР и ИК-экспериментов осуществляли без выделения продукта в твердую фазу следующим образом. К раствору [Rh(CO)2Cl]2 (0.1 ммоля, 0.0389 г) в 1.5 мл CHCl3 при перемешивании медленно, в течение 30 мин, добавляли по каплям раствор лиганда II (0.2 ммоля, 0.046 г) в 1.5 мл CHCl3 и продолжали перемешивание реакционной смеси еще 30 мин; затем пробу раствора комплекса переносили в 10 мм ампулы или кюветы и регистрировали спектры ЯМР или ИК соответственно.
использования таких распространенных и недорогих хиральных индукторов, как монотерпены. Исходя из доступного (1^,2^,3^,55)-(+)-2,6,6-триме-тилбицикло[3.1.1]гептан-2,3-диола (I) мы получили трициклофосфит (II), имеющий C*- и P*-стереоцентры, а также его комплексы с родиемф и палладием(И):
OC C л
1/2 Rh Rh / \ ' \ L Cl CO
(III)
L Я
1/2 Pd
l' Ъ
(IV)
Синтез комплекса цис-ди1лоро-бис{(18,28,6Я, 8£)-2,9,9-триметил-4-метокси-3,5-диокса-4-фосфа-трицикло[6Л.1.02,6]декан}палладий(П) (IV). К раствору Pd(COD)Cl2 (0.5 ммоля, 0.143 г) в 10 мл CHCl3 при перемешивании медленно, в течение 30 мин, добавляли по каплям раствор лиганда II (1 ммоль, 0.23 г) в 10 мл CHCl3. Реакционную смесь перемешивали в течение 30 минут, растворитель отгоняли в вакууме до объема ~2 мл и осаждали продукт смесью гексан-эфир (3 : 1 по объему). Осадок трижды тщательно промывали эфиром до полного удаления 1,5-циклооктадиена, отделяли от растворителя центрифугированием, высушивали на воздухе и в вакууме (1 мм рт. ст. ). Выход 0.3 г (94%). Тпл (с разл.) = 136-138°C.
Соединения II (бесцветное масло) и IV (желтый порошок) способны к длительному хранению в сухой атмосфере. Масс-спектры снимали методом электронного удара на приборе Varían MAT 311; m/z (1отн, %): 230 [M]+ (7), 216 [M - Me + + H]+ (9), 138 [Cx0H18]+ (18), 119 [QHAPf (100), 91 [C2H4O2P]+ (84) (для II). Спектры ЯМР 31P и 13C регистрировали на приборе Bruker AMX-400 при 162.0 и 100.6 МГц соответственно. ЯМР 31P
MeOPCl2, Et3N, C6H6 67% '
(II)
5
240
ГАВРИЛОВ и др.
(CHCl3), 8р, м. д. (J(P, Rh), Гц): 136.1 д. (266.5) (для III). ЯМР 31P (CDCl3), 8р, м. д.: 113.9 с. (для IV). Спектр ЯМР 13C (CDCl3), SC, м. д. (J(C, P), Гц): 87.9 (д., 2J = 5.1, C2), 76.7 (д., 2J = 5.9, C6), 51.7 (д., 3J = = 3.6, C1), 49.4 (д., 2J = 12.5, OCH3), 39.7 (с., C8), 37.7 (с., C9), 34.3 (д., 3J = 2.9, C7), 34.1 с.; 29.4 с., 27.1 с., 24.0 (с., CH3); 25.6 (с., C1) (для II). ИК-спектры записывали на приборе Specord M80. ИК-спектр (V, см1, CHCl3): 2020 v(CO) (для III). ИК-спектр (V, см1, CH2Cl2): 320 и 294 v(Pd-Cl); (v, см1, вазелиновое масло): 324 и 293 v(Pd-Cl); (для IV).
Найдено, %: С 41.67, Н 6.07, P 9.52.
Для C^CW^d (IV)
вычислено, %: С 41.43, Н 6.01, P 9.71.
Синтез нового фосфита характеризуется высокой диастереоселективностью. В спектре ЯМР 31P раствора II в CDCl3 присутствуют два синглетных сигнала с 5P 141.5 (95%) и 151.2 м.д. (5%), принадлежащие эпимерам лиганда II по /^-стереоцентру [3]. ЯМР 31P и ИК-спектральные параметры биядерно-го хлорокарбонильного комплекса родия III (1J(P, Rh) 266.5 Гц; v(CO) 2020 см-1), сформированного in situ в CHCl3, свидетельствуют о выраженной п-ак-цепторной способности лиганда II, присущей 1,3,2-диоксафосфолановым соединениям [2, 5]. Взаимодействие II с Pd(COD)Cl2 приводит к моноядерному комплексу IV. Наличие в его структуре связей P-Pd подтверждается значительным усредненным коор-
динационным сдвигом AôP = 8р (комплекса) - ôP (лиганда) = -32.5 м.д. В длинноволновой области ИК-спектра IV присутствуют две равноинтенсивные полосы поголощения v(Pd-Cl), соответствующие цис-конфигурации хлоролигандов [6, 7]. С этим согласуются и данные спектроскопии ЯМР 31P. Синглет-ный сигнал соединения IV (ôP 113.9 м.д.) находится в области хим. сдвигов, характерной для комплексов цис-^(Ц)2а2] [6, 7].
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 06-03-90898-Мол-а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Jerphagnon T., Renaud J.-L, Bruneau C. // Tetrahedron: Asymmetry. 2004. V. 15. № 14. P. 2101.
2. Гаврилов К. H., Бондарев О.Г., Полосухин А. И. // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 7. С. 726.
3. Tsarev V.N., Lyubimov S.E., Shiryaev A.A. et al. // Eur. J. Org. Chem. 2004. № 10. P. 2214.
4. Reetz M.T, Ma Jun-An, Goddard R. // Ang. Chem. Int. Ed. 2005. V. 44. № 3. P. 412.
5. Гаврилов K.H. // Жури. неорган. химии. 1997. Т. 42. № 6. С. 983.
6. Михелъ И.С., Гаврилов K.H., Полосухин А. И, Ребров А.И. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. № 8. С. 1627.
7. MikhelI.S., Bernardinelli G., AlexakisA. // Inorg. Chim. Acta. 2006. V. 359. № 6. P. 1826.
Сдано в набор 27.10.2006 г. Подписано к печати 16.01.2007 г. Формат бумаги 60 х 881/8
Цифровая печать Усл. печ. л. 10.0 Усл. кр.-отт. 1.8 тыс. Уч.-изд. л. 10.4 Бум. л. 5.0
Тираж 167 экз. Зак. 2158
Учредители: Российская академия наук, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Издатель: Академиздатцентр "Наука", 117997 Москва, Профсоюзная ул., 90
Оригинал-макет подготовлен МАИК "Наука/Интерпериодика" Отпечатано в ППП "Типография "Наука", 121099, Москва, Шубинский пер., 6
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ том 33 < 3 2007
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.