КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 9, с. 668-672
УДК 541.49+546.97
первый планарно-хиральный фосфит: получение и применение в синтезе комплексов ра(п) и ра-катализируемом аллильном алкилировании
© 2007 г. В. Н. Царев*, С. И. Конкин**, Н. М. Лойм*, Е. С. Келбышева*, Л. Н. Попова*, П. В. Петровский*, В. А. Даванков*, К. Н. Гаврилов**
*Институт элементоорганических соединений им. АН. Несмеянова РАН, г. Москва **Рязанский государственный педагогический университет им. С.А. Есенина Поступила в редакцию 24.10.06 г.
Впервые получены планарно-хиральный иминодиарилфосфитный лиганд, располагающий дополнительными C-стереоцентрами, а также его хелатные нейтральный и катионный комплексы палла-дия(П) - цuс-[Pd(n2-P,N)Cl2] и [PdAllyl)(n2-P,N)]BF4. Показана возможность использования этих соединений в асимметрическом аллильном алкилировании 1,3-дифенилаллилацетата диметилмалона-том с оптическим выходом до 73%.
Планарно-хиральные фосфиновые лиганды представляют собой один из крупнейших классов оптически активных фосфорсодержащих соединений [1-3]. Среди них видное место занимают гете-робифункциональные, в первую очередь ?^-би-дентатные, лиганды [4, 5]. Более того, исторически первая группа оптически активных ?^-бидентат-ных лигандов относится именно к планарно-хираль-ному типу [6]. В последнее время активно развивается химия планарно-хиральных ?^-бидентатных систем на основе ферроцена [7-9], цимантрена [8, 10-12], а также арентрикарбонильных комплексов хрома [9, 12] и рения [9, 13]. Тем не менее, все эти соединения относятся к фосфиновому типу, и нам не известно ни одного примера планарно-хиральных фосфитных лигандов. Это достаточно удивительная ситуация, поскольку многие выдающиеся результаты в асимметрическом катализе достигнуты с участием фосфитов, обладающих центральной и (или) аксиальной хиральностью [4, 5, 14, 15]. Цель настоящей работы - получение первого планарно-хирального лиганда фосфитного типа и его применение в асимметрическом ?^катализируемом аллильном алкилировании.
ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР Щ, 31Р и 13С регистрировали на приборе Brnker AMX-400 (400, 100.61 и 161.98 МГц) относительно CDCl3 (5H 7.24 и 5С 76.91 м. д.) и 85%-ной Н3Р04 в D20 соответственно. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР 13С проводили с помощью методики двухмерного J-модулированного эха.
Масс-спектры методом электрораспыления записывали на приборе Finnigan LCQ Advantage.
ИК-спектры растворов в CHCl3 записывали на приборе Specord M80 в полиэтиленовой кювете.
Все реакции проводили в атмосфере сухого аргона в абсолютизированных растворителях. Et3N перегоняли над КОН и затем над LiAlH4 непосредственно перед использованием. ((2^,4^,5^)-3,4-Ди-метил-5-фенилоксазолидин-2-ил)цимантрен (I) [16]
с Гпл 64-64.5°С (из гексана) и [а] £ -180.8 (с 0.0857, этанол) синтезировали при твердофазном взаимодействии реагентов согласно опубликованной ранее методике [17]. (^)-изолейцинол получали в соответствие с методикой [18]. Фосфорилирующий реагент - бис(2,6-диметилфенил)хлорфосфит получали согласно прописи [19]. Исходные комплексы ^(гаБ)а2] и [Pd(Allyl)а]2 получали по соответствующим методикам [20, 21].
Каталитические опыты по аллильному алкили-рованию 1,3-дифенилаллилацетата (VII) диметил-малонатом проводили по методике [22]. Конверсию субстрата VII и оптический выход продукта VIII определяли методом ВЭЖХ (хиральная колонка Dаicel Chiralcel OD-H) согласно рекомендациям работы [23]. Субстрат VII синтезировали по известной прописи [21]. Бис-триметилсилилацетамид (БСА) и диметиловый эфир малоновой кислоты фирмы Acros Organics использовали без дополнительной очистки.
Синтез (^)-2-((2$,4У,5Д)-3,4-диметил-5-фенил-1,3-оксазолидин-2-ил)цимантренкарбальдегида (II).
К раствору 7.6 г (20 ммолей) соединения I в 60 мл ТГФ при -70°С добавляли по каплям 20 мл (25 ммолей) 1.6 М раствора н-BuLi в гексане. Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин при -70°С. Затем при той же температуре медленно добавляли по каплям 10 мл (25 ммолей) ДМФА, растворенно-
го в 20 мл ТГФ. Реакционную смесь нагревали до комнатной температуры в течение 40 мин, разбавляли водой (150 мл) и экстрагировали эфиром. Эфирный раствор сушили MgSO4. После удаления растворителя к полученному аморфному остатку добавляли гексан и выпавший светло-желтый кристаллический осадок отфильтровывали. Выход II 4.85 г (60%), Тш 127-127.5°С (гексан).
Найдено, %: С 59.04; Н 4.35; N 3.37; Мп 13.45. Для е2()И18да5Мп
вычислено, %: С 58.98; Н 4.35; N 3.37; Мп 13.48.
[а]о -92.34 (с 0.125, бензол). Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 5 м. д.,): 0.75 д. (/ = 6.4 Гц, 3Н, СН3СН), 2.49 с. (3Н, СИ3^), 3.08 д.кв. (/ = 6.4 и 7.4 Гц, 1Н, СНСН3), 4.83 д.д. (/ = 2.7 и 2.8 Гц, 1Н, С5И3), 5.01 с. (1Н, ^НО), 5.12 д. (/ = 7.4 Гц, 1Н, СНРЬ), 5.37 д.д. (/ = 1.6 и 2.8 Гц, 1Н, С5И3), 5.57 д.д. (/ = 1.6 и 2.7 Гц, 1Н, С5И3), 7.20-7.44 м. (5Н, РЬ), 9.91 с. (1Н, СНО).
Синтез (ЯрМ£,2£,3£)-2-(2-((2£,4£,5Я)-3,4-Диме-
тил-5-фенилоксазолидин-2-ил)цимантренилиденеа-мино)-3-метилпентил-1-ола (III). К раствору 0.57 г (1.4 ммоля) альдегида II в 50 мл СИ2С12 при перемешивании добавляли 0.16 г (1.4 ммоля) (5)-изолейци-нола и безводного №^04 (1.5 г). Далее смесь кипятили с обратным холодильником при перемешивании в течение 3 ч. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры №^04 отфильтровывали и промывали на фильтре СИ2С12 (3 х х 10 мл), затем растворитель удаляли в вакууме (40 мм рт. ст.), а остаток вакуумировали (1 мм рт. ст., 2 ч). Получили красно-коричневое масло. Выход 0.68 г (96%).
Найдено, %: С 61.66; И 6.17; N 5.53. Для С26И31МпК205
вычислено, %: С 61.89; И 6.32; N 5.38.
Спектр ЯМР ХИ (СБС13, 5, м. д.): 0.69 т. (/ = 7.2 Гц, 3Н, СИ2СИ3), 0.71 д. (/ = 6.9 Гц, 3Н, ЖЯСЩ, 0.83 д. (/ = 6.4 Гц, 3Н, СИСИ3), 1.05 м. (1Н, СИ2СИ3"), 1.19 м. (1Н, СИ2СИ3), 1.42 м. (1Н, СИСИ3), 2.16 с. (3Н, ЖЯ3), 2.47 м. (1Н, ЫСИСИ2), 2.92 м. (1Н, СИ3СИЫСИ3), 3.68 м. (1Н, СИ20И), 3.74 м. (1Н, СИ20И), 3.95 м. (1Н, CH(C5H3)), 3.99 м. (1Н, СЩСзВД 4.44 м. (1Н, СЫ(С5Ы3)), 4.65 д. (/ = 7.3 Гц, 1Н, СИРЬ), 4.96 с. (1Н, ЖН0), 5.08 уш. с. (1Н, 0И), 7.16-7.37 м. (5Н, РЬ), 8.14 с. (1Н, СИ=^.
Синтез лиганда •ис(2,6-диметилфе-
нил)[(^р,Е,2^,3^)-2-(2-((2^,4^,5^)-3,4-диметил-5-фе-нилоксазолидин-2-ил)цимантренилиденеамино)-3-метилпентил]фосфита (IV). В 20 мл бензола растворяли 0.833 г (2.7 ммоля) бмс(2,6-диметилфе-нил)хлорфосфита и 0.4 мл (2.7 ммоля) Е^^ затем при интенсивном перемешивании и охлаждении до
0°С добавляли 1.369 г (2.7 ммоля) иминоспирта III. Полученный раствор перемешивали 10 мин, нагревали до кипения, охлаждали до 20°С и отфильтровывали выпавший Et3N ■ HCl; фильтрат упаривали в вакууме (40 мм рт. ст.), а остаток вакуумировали (1 мм рт. ст., 1 ч). Получили светло-оранжевое масло. Выход 1.176 г (94%).
Найдено, %: C 65.0; H 6.35; N 3.29. Для C42H48MnN2O7P
вычислено, %: C 64.78; H 6.21; N 3.60.
ИК-спектр (CHCl3, v, см-1): 2026, 1952 (CO). Масс-спектр, m/z (1отн, %): 779 [M]+ (100), 643 [M -Me2C6H3O - Me]+ (42), 506 [M - (Me2C6H3O)2P]+ (48).
Синтез цис-дщлоро(бис( 2,6-диметилфе-
нил)[(Яр,£;2£,3£)-2-(2-((2£,4£,5Я)-3,4-диметил-5-фе-нилоксазолидин-2-ил)цимантренилиденеамино)-3-метилпентил]фосфит-P,N)палладия(II) (V). Раствор 0.14 г (0.18 ммоля) лиганда IV в СИС13 (10 мл) прикапывали при перемешивании к раствору 0.07 г (0.18 ммоля) [Р^С0Б)С12] в том же растворителе (10 мл) при 20°С. Реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч при 20°С. Избыток растворителя удаляли в вакууме (40 мм рт. ст.) до объема ~0.5 мл; затем комплекс V осаждали эфиром (2 х 10 мл), высушивали на воздухе и в вакууме (1 мм рт. ст). Получили желтый порошок с Гпл 211-213°С (с разл.). Выход 0.168 г (92%).
Найдено, %: С 52.94; И 5.11; N 3.13. Для С42И48С12МпК207РРа
вычислено, %: С 52.76; И 5.06; N 2.93.
ИК-спектр (СИС13), (V, см-1): 2040, 1964 (С0).
Синтез тетрафтороборат(#ис(2,6-диметилфе-нил)[(^р,£',2^,3Л)-2-(2-((2^,4^,5Л)-3,4-диметил-5-фенилоксазолидин-2-ил)цимантренилиденеами-но)-3-метилпентил]фосфит-Р^)(я-аллил)палла-дия(П) (VI). К раствору 0.18 г (0.5 ммоля) [Р^А11у1)С1]2 в 10 мл СИС13 в течение 30 мин прикапывали раствор 0.78 г (1 ммоль) лиганда IV в 10 мл СИС13 при интенсивном перемешивании и 20°С. Реакционную смесь перемешивали 1 ч при 20°С, затем добавляли раствор 0.19 г (1 ммоль) AgBF4 в 10 мл ТГФ. Далее перемешивание осуществляли еще 1 ч и выпавший осадок AgC1 отфильтровывали. Фильтрат концентрировали в вакууме (40 мм рт. ст.) до объема ~0.5 мл и осаждали VI эфиром. Выпавший осадок отделяли центрифугированием, промывали эфиром (2 х 5 мл), высушивали на воздухе и в вакууме (1 мм рт. ст.). Получили
желтый порошок с Гпл 240-242°С (с разл.). Выход 0.139 г (90%).
Найдено, %: C 53.56; H 5.16; N 3.0. Для C45H53BF4MnN2O7PPd
вычислено, %: C 53.35; H 5.27; N 2.77.
ИК-спектр (CHCl3, v, см 1): 2038, 1965 (CO). Масс-спектр, m/z (1отн, %): 787 [M - Mn(CO)3 - BF4]+ (4), 925 [M - BF4]+ (100).
Общая методика Pd-катализируемого аллиль-ного алкилирования 1,3-дифенилпроп-2-енил ацетата диметилмалонатом. [PdAllyl)Cl]2 (3.6 мг, 0.01 ммоля) и лиганд IV (16 мг, 0.02 ммоля) растворяли в 5 мл соответствующего растворителя (ТГФ или CH2Cl2) при 20°C. После того, как смесь перемешивали еще 40 мин, был добавлен 1,3-дифенил-проп-2-енил ацетат (0.1 мл, 0.5 ммоля). Перемеши-
вание продолжали еще 15 мин, затем к раствору добавляли диметилмалонат (0.1 мл, 0.87 ммоля), БСА (0.22 мл, 0.87 ммоля), АсО№ (2 мг) и далее реакционную смесь перемешивали 48 ч. Полученный раствор разбавляли 5 мл того же растворителя и фильтровали через СеН1е. Далее растворитель удаляли в вакууме (40 мм. рт. ст). Продукт катализа - бледно-желтое масло, кристаллизующееся при хранении при комнатной температуре. Энантиомерный избыток продукта катализа определяли при помощи ВЭЖХ фатсй СЫгаШ OD-H, С6Н14//-РгОН = 99/1, 0.5 мл/мин, 254 нм) по методике [23].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез неизвестного ранее иминодиарилфосфи-та IV с несколькими элементами хиральности осуществлен по следующей схеме:
Ph
Me'
Ph
Et
Me1
Me
/M^CO OC CO
H
Me
(I)
Me
Ma
/ \ CO
OC co
(II)
Et ^P(OÄr)2
Me
Mn4 OC ^CO
CO
(IV)
Mn4
OC 1 co
OC
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.