ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 9, с. 1181-1191
КООРДИНАЦИОННЫЕ ^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 541.49
ПИРАЗОЛ-КАРБОКСИЛАТЫ МАРГАНЦА(П) © 2015 г. М. А. Уварова, С. Е. Нефедов
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
E-mail: snef@igic.ras.ru Поступила в редакцию 20.02.2015 г.
Показано, что реакция водного ацетата марганца(П) с цимантренкарбоновой кислотой в MeOH дает комплекс Mn[(OOCC5H4)Mn(CO)3]2[O(H)Me]4, содержащий лабильные молекулы метанола, способные обмениваться в мягких условиях на пиразол или 3,5-диметилпиразол с образованием моноядерного Mn[(OOCC5H4)Mn(CO)3]2(Hpz)4 или биядерного комплекса Mn2[^-(OOCC5H4)Mn(CO)3]2(Hdmpz)6 соответственно. Реакция водного ацетата марганца(П) с пиразолом приводит к полимеру |Mn(p.-OOCMe)2(Hpz)2|n. Полученные соединения охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, химического анализа, а также РСА.
DOI: 10.7868/S0044457X15090202
В последние годы карбоксилаты на основе марганца активно изучаются как потенциальные молекулярные магнетики [1—5]. Кроме того, известно, что соединения марганца, содержащие в координационной сфере атомы азота, входят в состав активной части природных металлофер-ментов, например аргиназы [6, 7], и интерес к синтетическим аналогам таких комплексов обусловлен не только фундаментальными причинами, но и возможным их использованием в различных каталитических реакциях.
Настоящая работа продолжает цикл исследований, посвященных особенностям координации и депротонирования гетероциклических пиразо-лов в присутствии карбоксилатов переходных металлов в зависимости от природы металла, электронных и стерических свойств заместителей Я в карбоксилат-анионе [8—13]. Формально используемый в настоящей работе анион цимантренкарбо-новой кислоты близок к аниону сильной бензойной кислоты, однако из-за наличия карбонильных групп существует возможность их потенциальной замены на другие донорные молекулы, что может позволить не только регулировать электронную конфигурацию атома марганца, но и получать, например, полиядерные комплексы и кластеры, а также металлополимеры различной размерности.
В настоящей работе представлены результаты исследования реакций ацетата и цимантрената марганца(П) с пиразолом и 3,5-диметилпиразолом и изучено строение синтезированных продуктов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все операции по синтезу и выделению комплексов проводили в атмосфере чистого аргона с
использованием абсолютированных растворителей.
ИК-спектры регистрировали на спектрофотометрах Specord M-80 и Nexus-Nicolet в таблетках KBr в диапазоне частот 400—4000 см-1.
Рентгеноструктурные исследования выполнены по стандартной методике на автоматическом дифрактометре Bruker SMART Apex II, оборудованном CCD-детектором (^Mo, графитовый мо-нохроматор, ю-сканирование). Расчеты структур проведены с использованием комплекса программ SHELXTL PLUS (PC версия). Уточнение структур выполнено с использованием программы SHELXTL-97 [14, 15].
Кристаллографические данные и детали утонения приведены в табл. 1, координаты атомов и основные геометрические параметры изученных комплексов — в табл. 2-6. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 1059283—1059287, табл. 1).
Синтез комплексов
Mn[(OOCC5H4)Mn(CO)3]2[O(H)Me]4 (1). К раствору 0.1 г (0.4 ммоль) водного ацетата марганца в 10 мл метанола добавляли 0.2 г (0.8 ммоль) цимантренкарбоновой кислоты и перемешивали 1 ч при 80°С до полного растворения осадка. Полученный прозрачный раствор выдерживали в течение 1 сут при комнатной температуре. Образовавшиеся сла-боокрашенные светло-желтые кристаллы отделяли от маточного раствора декантацией, промывали гексаном и сушили в токе аргона. Выход 72% (0.2 г).
ИК-спектр (KBr), v, см-1: 2023 c, 1931 c., 1550 с., 1486 ср., 1413 с., 1371 ср., 1302 с., 1176 с., 1042 сл.,
Таблица 1. Кристаллографические параметры и детали уточнения структур 1—5
Характеристика 1 2 3 • HCCl3 4 • 2MeCN • 4H2O 5
Номер CCDC 1059285 1059286 1059284 1059283 1059287
Брутто-формула С22-Н24МП3014 Ca^M^NgOn, C67H65Cl3Mn6N12O20 C16H42Mn3N2O20 C10H14MnN4O4
М 677.23 822.40 1794.30 747.34 309.19
Т, К 150(2) 150(2) 150(2) 150(2) 150(2)
Цвет Светло-желтый Светло-желтый Светло-желтый Бесцветный Бесцветный
Сингония Триклинная Моноклинная Триклинная Триклинная Моноклинная
Пр.гр. P1 Р2(1)/и PI P1 P2(1)/n
Параметры ячейки, А, град a = 7.0491(15) a = 7.609(2) a = 12.959(2) a = 9.099(7) a = 9.279(3)
b = 7.0697(15) b = 27.058(9) b = 15.889(3) b = 11.875(9) b = 5.0178(16)
с = 13.719(3) с = 8.526(3) с = 21.833(4) с = 14.923(10) с = 13.412(4)
а = 82.038(3) а = 90 а = 68.770(2) а = 81.056(15) а = 90
в = 85.398(3) в = 104.724(10) в = 75.012(2) в = 85.844(15) в = 90.341(4)
Y = 87.210(3) Y = 90 Y = 67.553(2) Y = 84.667(15) Y = 90
V, А3 674.4(2) 1697.8(9) 3834.8 1583.2(19) 624.4(3)
Z 1 2 2 2 2
Pрасч, мг/м3 1.667 1.609 1.554 1.568 1.644
ц, мм-1 1.451 1.166 1.140 1.258 1.074
F(000) 343 832 1824 774 318
Размеры 0.24 х 0.22 х 0.20 0.16 х 0.14 х 0.12 0.22 х 0.20 х 0.18 0.12 х 0.10 х 0.08 0.20 х 0.16 х 0.14
кристалла, мм
9-область скани- 1.50-30.00 2.58-27.00 1.50-29.00 1.38-25.00 2.68-29.99
рования, град
Интервалы индексов отражений -9 < h < 9, -9 < к < 9, -19 < l < 19 -9 < h < 8, -34 < к < 28, -10< l < 10 -17 < h < 17, -21 < к < 21, -29< l <29 -10 < h < 10, -14 < к < 14, -17< l <17 -13 < h < 13, -7 < к < 7, -18< l < 18
Число отражений 7875 9653 41 736 12653 6686
Число независимых отражений 3888 [R(int) = 0.0266] 3690 [R(int) = 0.1124] 20176 [R(int) = 0.0322] 5457 [R(int) = 0.1283] 1788 [R(int) = 0.0538]
GOOF 1.036 1.020 1.041 0.990 1.066
R[I > 2ct(I)] R1 = 0.0301, wR2 = 0.0828 R1 = 0.0940, wR2 = 0.2151 R1 = 0.0586, wR2 = 0.1589 R1 = 0.1097, wR2 = 0.2654 R1 = 0.0416, wR2 = 0.1078
R (по всем рефлексам) R1 = 0.0339, wR2 = 0.0859 R1 = 0.2059, wR2 = 0.2758 R1 = 0.0896, wR2 = 0.1805 R1 = 0.1850, wR2 = 0.3189 R1 = 0.0490, wR2 = 0.1141
max/min пики 0.606 и -0.394 1.710 и -1.119 1.902 и -1.234 1.745 и -0.740 1.104 и -0.735
электронной плотности,e А-3
Мп[(ООСС5Н4)Мп(СО)3]2(Нрг)4 (2). К раствору 0.1 г (0.15 ммоль) комплекса Мп[(ООСС5Н4)Мп(СО)зЫО(Н)Ме]4 в 15 мл хлороформа добавляли 0.04 г (0.6 ммоль) пиразола и перемешивали 15 мин. Полученный прозрачный раствор концентрировали до 5 мл, добавляли 2 мл гексана и выдерживали в течение 1 сут при +5°С. Образовавшиеся слабоокрашенные светло-жел-
1030 ср., 915 с., 846 с., 782 ср., 745 ср., 661 ср., 621 с., 555 сл.,524 с., 403 ср.
С Н
Найдено, %: 39.41; 3.84.
Для МП3С22Н24О14
вычислено, %: 38.99; 3.55.
Таблица 2. Основные длины связей (ё) и величины валентных углов (ю) для комплекса 1
Связь ё, А Связь ё, А
Мп(1)-0(1) 2.1243(10) Мп(1)-0(1)#1 2.1244(10)
Мп(1)-0(7) 2.1848(11) Мп(1)-0(7)#1 2.1848(11)
Мп(1)-0(6)#1 2.2017(12) Мп(1)-0(6) 2.2017(12)
Угол ю,град Угол ю, град
0(1)Мп(1)0(1)#1 180.0 0(1)Мп(1)0(7) 93.72(4)
0(1)#1Мп(1)0(7) 86.28(4) 0(1)Мп(1)0(7)#1 86.28(4)
0(1)#1Мп(1)0(7)#1 93.72(4) 0(7)Мп(1)0(7)#1 180.0
0(1)Мп(1)0(6)#1 88.41(5) 0(1)#1Мп(1)0(6)#1 91.59(5)
0(7)Мп(1)0(6)#1 90.24(5) 0(7)#1Мп(1)0(6)#1 89.76(5)
0(1)Мп(1)0(6) 91.59(5) 0(1)#1Мп(1)0(6) 88.41(5)
0(7)Мп(1)0(6) 89.76(5) 0(7)#1Мп(1)0(6) 90.24(5)
0(6)#1Мп(1)0(6) 180.0
Симметрические преобразования, использованные для генерации эквивалентных атомов: #1 -х, -у + 1, -г + 1.
Таблица 3. Основные длины связей (ё) и величины валентных углов (ю) для комплекса 2
Связь ё, А Связь ё, А
Мп(1)-N(3) 2.195(8) Мп(1)-М(3)#1 2.195(8)
Мп(1)-0(1)#1 2.199(7) Мп(1)-0(1) 2.199(7)
Мп(1)-N(1) 2.250(7) Мп(1)-М(1)#1 2.250(7)
Угол ю, град Угол ю, град
М(3)Мп(1Щ3)#1 179.999(1) М(3)Мп(1)0(1)#1 92.5(4)
М(3)#1Мп(1)0(1)#1 87.5(4) М(3)Мп(1)0(1) 87.5(4)
М(3)#1Мп(1)0(1) 92.5(4) 0(1)#1Мп(1)0(1) 179.999(1)
М(3)Мп(1Щ1) 88.1(3) М(3)#1Мп(1Щ1) 91.9(3)
0(1)#1Мп(1Щ1) 92.6(3) 0(1)Мп(1Щ1) 87.4(3)
М(3)Мп(1Щ1)#1 91.9(3) М(3)#1Мп(1Щ1)#1 88.1(3)
0(1)#1Мп(1Щ1)#1 87.4(3) 0(1)Мп(1Щ1)#1 92.6(3)
М(1)Мп(1Щ1)#1 180.0(4)
Симметрические преобразования, использованные для генерации эквивалентных атомов: #1 #1 -х, -у, -г + 1.
тые кристаллы отделяли от маточного раствора декантацией, промывали гексаном и сушили в токе аргона. Выход 77% (0.06 г).
ИК-спектр (КВг), V, см-1: 3294 сл., 3143 сл., 2922 сл., 2012 с., 1910 с., 1563 с., 1524 ср., 1473 ср., 1384 сл., 1353 с., 1276 сл.,1257 сл., 1197 сл., 1122 с., 1057 с., 1045 с., 930 ср., 909 ср., 837 ср., 771 с., 758 с., 665 с., 626 с., 605 с., 547 с., 460 ср., 403 сл.
СИМ
Найдено, %: 43.25; 2.84; 14.02.
Для М^С^И^ОцМ
вычислено, %: 43.85; 2.92; 13.64.
Mn2[ц-(OOCC5H4)Mn(CO)3]2(Hdmpz)6 (3) • • CHQ3. К раствору 0.1 г (0.15 ммоль) комплекса Мп[(00СС5И4)Мп(С0)3]2[0(И)Ме]4 в 15 мл хлороформа добавляли 0.06 г (0.6 ммоль) 3,5-диметил-пиразола и перемешивали 15 мин. Полученный прозрачный раствор концентрировали до 5 мл, добавляли 2 мл гексана и выдерживали в течение 1 сут при +5°С. Образовавшиеся слабоокрашенные светло-желтые кристаллы отделяли от маточного раствора декантацией, промывали гексаном и сушили в токе аргона. Выход 54% (0.015 г).
ИК-спектр (КВг), V, см-1: 3447 сл., 3106 сл., 2927 сл., 2017 с., 1919 с., 1553 с., 1472 ср., 1393 с., 1359 с., 1292 ср., 1193 сл., 1162 сл., 1027 с., 1045 с.,
Таблица 4. Основные длины связей (ё) и величины валентных углов (ю) для комплекса 3
Связь ё, А Связь ё, А
Мп(1)-0(2) 2.166(2) Мп(1)-0(3) 2.199(2)
Мп(1)-N(1) 2.219(3) Мп(1)-N(5) 2.255(3)
Мп(1)-N(3) 2.271(3) Мп(1)-0(1) 2.276(2)
Мп(4)-0(11) 2.285(2) Мп(4)-0(12) 2.150(2)
Мп(4)-0(13) 2.204(2) Мп(4)-N(7) 2.253(3)
Мп(4)-N(9) 2.221(3) Мп(4)-N(11) 2.239(3)
Угол ю,град Угол ю, град
0(2)Мп(1)0(3) 169.97(9) O(2)Mn(1)N(1) 92.01(9)
0(3)Мп(1Щ1) 97.11(9) O(2)Mn(1)N(5) 89.73(9)
0(3)Мп(1Щ5) 80.65(9) N(1)Mn(1)N(5) 171.52(10)
0(2)Мп(1Щ3) 88.98(9) O(3)Mn(1)N(3) 95.24(9)
^1)Мп(1Щ3) 89.58(11) N(5)Mn(1)N(3) 98.75(10)
0(2)Мп(1)0(1) 84.27(8) 0(3)Мп(1)0(1) 91.94(8)
^1)Мп(1)0(1) 87.41(9) N(5)Mn(1)O(1) 84.51(9)
^3)Мп(1)0(1) 172.51(9) 0(12)Мп(4)0(13) 170.79(9)
O(12)Mn(4)N(9) 93.32(9) 0(13)Мп(4Щ9) 94.78(9)
O(12)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.