НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 3, с. 260-264
УДК 661.52:620.894
ПИРИДИНИЕВЫЕ СОЛИ НА ОСНОВЕ АЛКЕНИЛФЕНОЛОВ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ СЕРОВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ И РЕАГЕНТОВ ДЛЯ ПОДАВЛЕНИЯ РОСТА СУЛЬФАТВОССТАНАВЛИВАЮЩИХ БАКТЕРИЙ (СВБ) ПРИ НЕФТЕДОБЫЧЕ
© 2015 г. Г. М. Мехтиева, А. М. Магеррамов, М. Р. Байрамов, М. А. Агаева,
Ш. Б. Хосеинзаде, Г. М. Гасанова
Бакинский государственный университет, Азербайджан E-mail: mehdiyeva_gm@mail.ru Поступила в редакцию 31.08.2014 г.
Приведены результаты гравиметрических и потенциостатических исследований пиридиниевых солей, полученных на основе алкенилфенолов, в качестве ингибиторов сероводородной коррозии стали Ст. 3 в водно-солевых и углеводородных системах, а также испытаний их бактерицидной активности по отношению к СВБ. Выявлено, что испытуемые соединения в концентрации 50—150 мг/л замедляют катодную и анодную реакции и значительно увеличивают поляризационное сопротивление стали Ст. 3 (Ип). Наилучшими защитными свойствами обладают 1-(2-пропенилфенокситетраметилен)-М-пиридинийбромид (III) и 1-(2-аллилфенокситетраметилен)-М-пиридинийбромид (VI): при их концентрации 50 мг/л степень защиты от коррозии составляет 87 и 83%, а при 150 мг/л — 96 и 93% соответственно. Синтезированные пиридиниевые соли в концентрациях 50—200 мг/л обладают также бактерицидной активностью. Высокие бактерицидные свойства выявлены у 1-(2-пропенилфенок-ситетраметилен)-М-пиридинийбромида. При концентрации его 50 и 75 мг/л степень подавления роста СВБ составляет соответственно 75 и 100%.
Ключевые слова: алкенилфенолы, пиридиниевые соли, ингибиторы коррозии, бактерициды. DOI: 10.7868/S0028242115030089
Одна из актуальных проблем нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности — коррозионное разрушение материалов под воздействием различных штаммов микроорганизмов, продуцирующих сероводород, приводящих к распространению бактерий в системе пласт— скважина—наземное оборудование. Это может наносить большой экономический и экологический ущерб как промышленности, так и окружающей среде [1-3].
Из известных способов предотвращения коррозии, а также роста СВБ наиболее эффективным является применение химических реагентов-бактерицидов в определенных концентрациях. Перспективным направлением создания ингибиторов, предназначенных для использования в водно-солевых и углеводородных системах, является синтез органических веществ, обладающих поверхностно-активными свойствами и содержащих в структурах гетероатомы (азот, серу, кислород и др.) [4-7]. Молекулы таких би- и полифункциональных ПАВ, благодаря наличию в структурах групп, противоположных по заряду или полярности, способны к адсорбционному взаимодействию с поверхностью металла с образованием плотных
адсорбционных слоев, защищающих его от коррозии.
Ранее нами были синтезированы органические соединения, содержащие в структурах алке-нильную группу, объемный пиридиниевый катион и анион брома, которые были исследованы в качестве ингибиторов коррозии стали Ст. 3 гравиметрическим методом при температуре 25°C [8] в системах, состоящих из 3%-ного водного раствора NaCl и углеводородов (керосина) (9 : 1, об.), насыщенных сероводородом.
В продолжение этих работ в настоящей статье вышеуказанные соединения были исследованы в качестве реагентов для подавления роста СВБ и ингибиторов коррозии стали марки Ст.3 при различных температурах — гравиметрическим (при 35 и 45°C) и электрохимическим (при 25°C) методами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методика получения пиридиниевых солей (I—VI).
Исследованные нами соединения были синтезированы взаимодействием 2-аллилфенокси(С2— С4)бромалканов и 2-пропенилфенокси(С2—
ПИРИДИНИЕВЫЕ СОЛИ НА ОСНОВЕ АЛКЕНИЛФЕНОЛОВ 261
Таблица 1. Результаты противокоррозионных испытаний соединений (I—VI) гравиметрическим методом
№ Соединение Конц., Скорость коррозии (Кт) и степень защиты (^у) стали Ст. 3 от коррозии при Т = 35 и 45°С
мг/л Кт = 35°C, г/м2 ч Кт = 45°C, г/м2 ч ZT = 35°C, % ZT = 45°C, %
50 3.605 4.251 29 20
I 1-(2-Пропенилфеноксидиме-тилен)-М-пиридиний бромид 100 150 3.250 2.742 3.773 3.188 36 46 29 40
200 2.234 2.763 56 48
50 3.555 4.092 30 23
II 1-(2-Пропенилфенокситриме-тилен)-М-пиридиний бромид 100 150 3.001 2.742 3.773 3.242 35 46 29 39
200 2.234 2.657 56 50
III 1-(2-Пропенилфенокситетра- метилен)-М-пиридиний бромид 50 100 150 200 3.001 2.082 1.625 0.621 3.932 3.029 2.019 0.709 35 59 68 86 26 43 62 84
50 - - - -
IV 1-(2-Аллилфеноксидимети-лен)-М-пиридиний бромид 100 200 3.605 4.251 29 20
300 3.001 3.932 35 26
50 - - - -
V 1-(2-Аллилфенокситримети-лен)-М-пиридиний бромид 100 200 2.704 3.555 39 30
300 2.742 3.188 43 40
VI 1-(2-Аллилфенокситетрамети-лен)-М-пиридиний бромид 50 100 200 3.250 2.184 1.676 3.773 2.657 2.126 36 57 67 29 50 60
Без ингибитора - 5.078 5.314 - -
В табл. 2 приведены результаты электрохимических исследований соединений (11—У1) в качестве ингибиторов сероводородной коррозии стали Ст. 3 при температуре 25°С.
С4)бромалканов с пиридином при температуре 110°C в среде растворителя (толуола) [8]:
(I-VI)
n = 2-4
R = CH2-CH=CH2, CH=CH-CH3.
Коррозионные испытания гравиметрическим методом. С целью выявления антикоррозионных свойств соединений (I-VI), (табл. 1) при температурах 35 и 45°C были проведены различные экспе-
рименты в водно-солевых средах, содержащих 3% №С1 и углеводороды (керосин) (при соотношении керосин : вода = 1 : 9 об. %), насыщенных сероводородом. Испытания проводили на пластинках из нелегированной стали марки Ст. 3. Концентрация испытуемых соединений 50—200 мг/л.
Электрохимический метод. Электрохимические исследования пиридиниевых солей проводили в модельных системах, состоящих из 3%-ного водного раствора №С1 и углеводородов (керосина), насыщенных сероводородом и взятых в соотношении 9 : 1 (об.). Исследования осуществляли на образцах, изготовленных из стали Ст. 3, при температуре 25°С.
С целью установления электрохимических показателей процессов, происходящих на электроде
262
МЕХТИЕВА и др.
из стали Ст. 3, проводили лабораторные исследования на универсальном потенциостате-гальваноста-те АиМаЪ PGSTAT 30 (производство Есо-СИет1е, Голландия) с трехэлектродной электрохимической ячейкой, где электродом сравнения служил хлорсе-ребряный (А§/А§С1), а в качестве вспомогательного — платиновый электрод. Электроды погружали в подготовленный для испытаний раствор, содержащий испытуемое соединение в определенной концентрации, выдерживали при температуре 25°С, определяли поляризационное сопротивление (Лп) с периодичностью 0.5 ч. В идентичных условиях проводились и контрольные испытания без какого-либо соединения (ингибитора).
Концентрацию испытуемых соединений изменяли от 50 до 150 мг/л. Кривые катодной и анодной поляризации записывали с помощью потен-циостата, а компьютерную обработку полученных данных и их дальнейшие расчеты производили с помощью программы GPES. В конце эксперимента определяли плотность тока коррозии (/кор) по нижеследующим формулам [9]:
-коР =
ßk ß«
1
2.3 (ßk + ßa) R'
(1)
где Р^ и Ра — коэффициенты уравнения Тафеля, определенные по результатам поляриционных измерений по нижеследующим формулам:
ßk = - aF/(2.3RT), ßa = (1- a)F/(2.3RT).
(2) (3)
Коррозионный потенциал и плотность тока коррозии определяли также известным методом Тафелевской экстраполяции линейных участков поляризационных кривых.
Исходя из величин токов коррозии в присутствии испытуемого соединения и без него, вычисляли степень защиты (X стали Ст. 3 для каждого соединения по нижеследующей формуле:
Z = 1 х 100%,
(4)
где i0 — плотность тока коррозии без ингибитора, мА/см2; i — плотность тока коррозии в присутствии испытуемого соединения, мА/см2.
Методика испытания соединений (I—VI) на бактерицидную активность. Эффективность подавления роста СВБ испытуемых пиридиниевых солей (I—VI) определяли по известной методике [10], где реагенты вводили в различных концентрациях (10, 25, 50, ..., 200 мг/л) в водную среду, иноку-лированную накопительной культурой СВБ (титр СВБ 104—106 клеток в 1 мл), выделенных из промысловых вод нефтяного месторождения "Чы-раг", основу которых составляли бактерии рода Desulfovibrio desulfuricans.
Накопительные культуры СВБ очищали многократными пересевами от сопутствующих микроорганизмов и использовали в период их максимальной активности (после 3—4 сут). Затем из этих проб отбирали по 3 мл жидкости и вводили в образцы с питательной средой Постгейта. Пробирки, содержащие исследуемые вещества, питательную среду и культуру СВБ, выдерживали в термостате при 30 + 2°С в течение 15 сут. Одновременно ставили контрольные пробы без реагента. После окончания инкубационного периода иодометрическим титрованием определяли количество образовавшегося биогенного сероводорода. Степень подавления роста СВБ вычисляли по формуле:
S = ^—ii2 х 100%,
где с1 и с2 — концентрация сероводорода в контрольной и исследуемой пробах по истечении 15 суток после начала инкубационного периода (мг/л), S — степень подавления роста СВБ, %.
Для сравнения исследуемых соединений в качестве эталона была взята известная бактерицидная присадка — морфолин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Коррозионные испытания соединений I—VI гравиметрическим методом показали, что они в концентрации 50—300 мг/л и температурах 35 и 45°C обладают умеренными противокоррозионными свойствами по отношению к стали Ст. 3 (табл. 1).
Более эффективными являются соединения (I—III), содержащие пропенильный фрагмент. Соединениями IV—VI, содержащими аллильный фрагмент, менее эффективны, что можно объяснить невысокой адсорбцией последних на поверхности металла.
Среди пиридиниевых солей с пропенильным заместителем более повышенной степенью защиты обладает 1-(2-пропенилфенокситетрамети-лен)-М-пиридиний бромид (III). При его концентрации 50, 100, 150 и 200 мг/л и температуре 35°C степень защиты составляет 35, 59, 68, 86% соответственно; при увеличении температуры на 10°C его защитные свойства меняются незначительно.
Как видно из результатов, представленных в табл. 2, степень защиты стали Ст. 3 растет с увеличением концентрации испытанных соед
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.