НЕФТЕХИМИЯ, 2008, том 48, № 2, с. 154-156
УДК 539.192
ПИСЬМО В РЕДАКЦИЮ ЖУРНАЛА НЕФТЕХИМИЯ ПО ПОВОДУ КРИТИЧЕСКОГО КОММЕНТАРИЯ, ОПУБЛИКОВАННОГО В ЭТОМ НОМЕРЕ
Уважаемая редакция,
мы, авторы статьи в нашей работе "КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РАСПАДА а-ГИДРОКСИПЕРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ", опубликованной в журнале Нефтехимия. 2006. Т. 46. № 6. С. 403-413, опирались на литературные экспериментальные данные и свой многолетний опыт по изучению реакционной способности кислородцентрированных радикалов.
На нашу статью в редакцию поступил опубликованный в этом номере журнала критический комментарий А.Д. Пономарева и В.В. Тахистова. В нем авторы представили свой расчет энтальпий образования а-гидроксигидропероксидов и получили другие более высокие значения этих величин, чем в нашей работе. Наши расчеты авторы комментария считают неточными, хотя, как известно, критерием истины является эксперимент. В нашем случае таким критерием являются близкие значения констант скорости и энергий активации распада а-гидроксипероксильных радикалов, рассчитанные нами (см. табл. 2 и 3 нашей статьи), с полученными авторами работ [4-8] (список литературы нашей статьи) в опытах по импульсному радиолизу и фотолизу спиртов.
Авторы комментария Д.А. Пономарев и В.В. Тахистов неточно считают, что главной задачей, поставленной в нашей работе, является расчет энтальпий образования изученных свободных радикалов. Цель нашей работы заключалась в теоретическом описании кинетики и термодинамики
образования и распада а-гидроксипероксильных радикалов, как это написано в названии статьи. Именно по кинетическим параметрам мы сверяли свои термодинамические расчеты и получили хорошее согласие термодинамики и кинетики исследуемых реакций. Разбору этих и других вопросов, затронутых в комментарии, посвящено наше письмо.
ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ а-ГИДРОКСИГИДРОПЕРОКСИДОВ
Трудность в вычислении A H0 (R1R2C(OH)OOH) заключается в том, что по энтальпии их образования нет термохимических данных. А нет их потому, что эти гидроксигидропероксиды лабильны, быстро распадаются на карбонильное соединение и H2O2, так что выделить и сохранить их в индивидуальном виде невозможно. Поэтому для расчета
AH0 следует пользоваться тем или иным косвенным методом оценки. Мы используем в своих работах метод инкрементов С. Бенсона (см., например, наши работы в журналах: Intern. J. Chem. Ki-net. 2005, 37, 554-565, Кинетика и катализ. 2005, 46. С. 5-13. Изв. АН. Сер. хим. 2002. С. 871-880). Наши расчеты в этой работе мы начали с метода инкрементов Бенсона, но вскоре убедились, что этот метод, в данном случае, дает результаты, не согласующиеся с экспериментальными кинетическими данными [4-8]. В результате поиска мы пришли к методу корреляционных соотношений и ис-
Таблица 1. Сравнение энтальпий и энергий активации реакций распада а-гидроксипероксильных радикалов
r1r2c(oh) o2 AH, кДж/моль (наш расчет, см. статью) AH, кДж/моль (расчет по данным П-Т, см. комментарий) E, кДж/моль (эксперимент см. статью)
ch2(oh) o2 22.8 81.8 46.4; 42.6 [4, 5]
MeCH(OH) O2 24.8 62.4 42.5; 42.6; 44.5 [4, 6, 7]
Me2C(OH) O2 19.5 - 36.4; 36.5; 36.3; 39.6 [4-7]
цикло-[(CH2)5C(OH) O2 ] 22.4 - 34.7; 35.5; 41.2 [7, 8]
цикло-[(CH2)11C(OH) O2 ] 15.0 - 40.2; 41.4; 41.2; 37.8 [8]
ПИСЬМО В РЕДАКЦИЮ ЖУРНАЛА НЕФТЕХИМИЯ
155
Таблица 2. Сравнение экспериментальных и вычисленных в нашей работе энергий активации реакций распада гидроксипероксильных радикалов
Радикал E, кДж/моль (эксперимент) E, кДж/моль (наш расчет)
CH2(OH) O2 46.4; 42.6 [4, 5] 41.3
MeCH(OH) O2 42.5; 42.6; 44.5 [4, 6, 7] 42.5
Me2C(OH) O2 36.4; 36.5; 36.3; 39.6 [4-7] 39.5
цикло-[(CH2)5C(OH) O2 ] 34.7; 35.5; 41.2 [7, 8] 41.1
цuкло-[(CH2)11C(OH)2) o2 ] 40.2; 41.4; 41.2; 37.8 [8] 37.0
пользовали для вычисления А Hf (R1R2C(OH)OOH) выведенные нами ранее в [17] корреляционные соотношения между А Hf (ROOH), AHf (RH) и А Hf (ROH). Полученные таким образом величины А Hf (R1R2C(OH)OOH) мы использовали в наших дальнейших расчетах для вычисления А Hf (R1R2C(OH) O2) и AH реакции распада этих радикалов.
Авторы комментария (Д.А. Пономарев и В.В. Тахистов) использовали для расчета этот хорошо известный метод инкрементов и получили
другие значения А Hf (R1R2C(OH)OOH) для двух
гидроксигидропероксидов: А H f (CH2(OH)OOH) = = -319.6 кДж/моль, (у нас -261.1 кДж/моль) и А Hf (PhC(CH3)(OH)OOH) = -260.8 кДж/моль (у нас -231.8 кДж/моль). На основании этих значений AHf получаются, естественно, другие значения для AH реакции распада радикалов R1R2C(OH)OO^. Последние целесообразно сопоставить с экспериментальными данными, а именно с энергиями активации распада этих радикалов. Дело в том, что распад гидроксипероксильных радикалов - эндотермическая реакция, а для таких реакций активационный барьер Е должен быть всегда выше энтальпии реакции: E > AH (иначе нарушается закон сохранения энергии).
Энтальпии А H°f (CH2(OH)OOH) = -320 кДж/моль, вычисленной Пономаревым-Тахистовым (стр. 3), соответствует А^распад) = 81.8 кДж/моль (расчет А^распад) описан в нашей статье на
стр. 405), а энтальпии А Hf (MeCH(OH)OOO = = -213.5 кДж/моль, вычисленной Пономаревым-Тахистовым, соответствует А^распад) = = 62.4 кДж/моль. Как выполняется отмеченное выше обязательное условие для А^распад), вычисленных нами и по данным авторов коммента-
рия? В табл. 1 мы приводим экспериментальные данные (Е, кДж/моль), и вычисленные АН(распад) -наши и по данным авторов комментария. Из табл. 1 видно, что наши расчеты согласуются с экспериментом (для них АН < Е), а расчеты по значениям А Н0 (К1К2С(ОН)ООН) Пономарева-Тахи-стова им противоречат (для них АН > Е). Очевидно, что расчеты коллег неточны. Поэтому развернутая в комментарии критика наших расчетов совершенно необоснованна.
В чем ошибка расчетов Пономарева-Тахистова? Мы полагаем, что она обусловлена неосмотрительным использованием данных метода инкрементов. Этот метод имеет много ограничений и исключений. В данном случае ошибка авторов комментария, вероятнее всего, в том, что использовались инкременты АН[С-(Н)2(0)2)] и АН[С-(С)(Н)(02)], полученные из энтальпий образования ацеталей и кеталей, в то время как для группы >С(ОН)ООН эти инкременты, очевидно, имеют другие значения, которые пока неизвестны. Наши значения АН(распад) согласуются с имеющимися экспериментальными данными, чему можно представить следующие доводы. Во-первых, для них выполняется обязательное неравенство АН < Е, как уже отмечалось выше. Во-вторых, для распада цикло-гексилперосильного радикала энтальпия распада И1К2С(0Н)00Н должна быть выше АН(распад ИК2С(0Н)00К) = 10 кДж/моль (см. стр. 405 нашей статьи). Можно ожидать, что энергия активации
обратной реакции присоединения Н02 к кетону, т.е. Е(распад)-АН(распад) ~10 ± 5 кДж/моль. Таким образом, разумный диапазон значений
АН(распад С6Н11(0Н) 02) должен находиться в итервале значений 10 < АН < 27 кДж/моль, с чем наше значение АН(распад) = 22.4 кДж/моль вполне согласуется. В-третьих, при большой ошибке в величине АН (например, в 10 и более кДж/моль) наблюдался бы дрейф значений центрального параметра метода пересекающихся парабол Ьге, а он, как видно из табл. 2 нашей статьи (стр. 407), не
156
ДЕНИСОВ, ДЕНИСОВА
зависит от AH и практически bre ~ const. Таким образом, полученные нами значения AH вполне реалистичны. В-четвертых, вычисленный в нашей работе классический потенциальный барьер для термонейтральной реакции распада (Ee0 = 48.4 кДж/моль) с циклическим переходным состоянием очень хорошо согласуется с Ee0 для реакций интрамолекулярного переноса атома H в алкоксильном и пероксильном радикалах (см. нашу статью, стр. 409).
Все эти признаки свидетельствуют о корректности наших вычислений и полученных значений для энтальпии распада гидроксипероксильных радикалов.
ПРЕДЭКСПОНЕНЦИАЛЬНЫЙ МНОЖИТЕЛЬ
В своем комментарии его авторы считают ошибочными и предэкспоненциальные множители A в выражении к = Aexp(-E/RT), использованные в нашей работе. Выбор A = 1010 с-1 обоснован в нашей статье на стр. 406: он взят из экспериментальных данных (см. ссылку [13] статьи). Поскольку в циклическом переходном состоянии
распада R1R1C(OH) O2 синхронно рвутся две связи (O-H и C-O), то множитель A откорректирован согласно теории таких процессов [21] и хорошо согласуется с множителями А для других классов интрамолекулярных реакций радикалов (см. обзор [13]). К чему в научном комментарии эти огульные и безосновательные наветы?
СОГЛАСИЕ НАШИХ РАСЧЕТОВ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ
Вычисленные нами энергии активации и константы скорости очень хорошо согласуются с экспериментальными данными. Приводим это сравнение в табл. 2.
Как мы видим, в пределах экспериментальной погрешности расчет хорошо согласуется с опытом.
Опечатки. Действительно, в нашей статье имеются досадные опечатки. К сожалению, в комментарии коллег ошибки и опечатки также есть.
В комментарии для АН0 (РИС(СН3)(ОН)ООН) приводится в результате суммирования инкрементов значение -260.8—261 кДж/моль, в то время как при суммировании получается -176.6 ~ —177 кДж/моль? На стр. 152 напечатаны радикалы МеСН(0(ОН)ООН и РИСНО(ОН)ООН с 5-ти валентным углеродом.
Таким образом, наши расчеты энтальпии рассматриваемых реакций реалистичны, ибо согласуются с экспериментом, а вычисленные из экспериментальных данных кинетические параметры корректно описывают эксперимент.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Мы знакомы с работами Д.А. Пономарева и В.В. Тахистова. Их публикации в нашей библиотеке. Поэтому нас очень удивил высокомерный, менторский, безапелляционный тон их комментария к нашей статье, а также его негативная тенденциозность. Мы с уважением относимся к работе коллег, но считаем, что расчетные значения энтальпии образования молекул (радикалов) по методу групповых инкрементов Бенсона всегда следует сверять с реакционной способностью соответствующих соединений: энергиями активации и константами скорости их реакций. Так всегда делали наши Учителя: Н.Н. Семенов (уравнение Поляни-Семенова) и С. Бенсон (см. его Термохимическую кинетику). Только после такой проверки авторы комментария могли бы утверждать, что они получили "более точные результаты"
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.